杯[4]芳烃噻二唑衍生物、杯[4]芳烃噻二唑衍生物‑多壁碳纳米管复合物及其制备方法和应用与流程

杯[4]芳烃噻二唑衍生物、杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物及其制备方法和应用技术领域本发明涉及一种杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物、制备方法及其应用。

背景技术：
伴随我国工业及制造业的快速发展，重金属污染问题日益引起人们的重视。重金属是指密度大于5的金属，因其具有富集性，很难降解，当在人体内的量累积到一定程度时就会对人造成慢性中毒，众所周知的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染)就是由重金属污染造成的。重金属主要有Ni、Cu、Cr、Hg、As、Co、Ag等50种，其中Cr、As、Cu、Hg等金属对人的健康有较大的危害。重金属污染主要是指由汞、银、镉、铜以及铅等生物毒性显著的金属元素或它们的化合物对环境所造成的污染，主要包括对环境和土壤的污染。超分子化学技术研究日益成熟，人们合成出来许多种能与重金属离子结合的杯芳烃，通过修饰构建出能检测相应金属离子的化学、电化学传感器。电化学传感器的原理是当待测物质与分子识别元件结合后会发出复合物的特征信号，然后再经信号转换器转变成电的可输出信号，从而达到检测金属离子的目的，与其他检测方法相比，电化学传感器可以实现对特定底物的专一性识别，同时识别元件本身可操控、灵敏度高、省时高效，且适用于原位和现场检测，已发展成为金属检测领域方面最活跃的一种检测手段，倍受化学研究者的关注。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可以测定微量铜的杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物、制备方法和及其应用，并研究该杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物作为电化学传感器用于测定微量铜。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物及其制备：主要分两大步骤进行，第一步将2-氨基-5-巯基-1，3，4一噻二唑和无水碳酸钾溶于无水乙腈和丙酮中，油浴搅拌加热。一段时间后，分批加入用乙腈溶解的杯[4]芳烃二溴化合物溶液，回流加热一定时间。所得粗产物用二氯甲烷和饱和食盐水萃取，用蒸馏水洗有机相至中性，无水硫酸钠干燥24小时，过滤。旋转蒸发除去二氯甲烷后得到深黄色的固体粉末，柱色谱分离纯化。第二步将多壁碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸中加热回流，洗涤，离心直至pH值接近中性，烘干，加入二氯亚砜加热回流，悬转蒸发除去未反应的二氯亚砜，用N，N-二甲基甲酰胺溶解第一步所得产物加入上述溶液中，加热回流，洗样，离心，烘干，最后得到黑色粉末状的杯芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物。利用本发明方法制备出的杯芳烃噻二唑衍生物-碳纳米管复合物，表现出了优异的电子传导性能和识别能力。本发明方法简单易行，实用性强。本发明所制备杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管，通过电化学方法可知该复合物可测定痕量铜。利用电化学传感器手段，使用所设计合成的杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物测定痕量铜。杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物应用，该复合物可测定痕量铜。附图说明图1是实施例1中所获取的杯[4]芳烃噻二唑衍生物、多壁碳纳米管，及其二者复合物的XRD图。图2是实施例2所获取的在含0.03mol/LKI的醋酸-醋酸钠离子缓冲剂溶液中，不同富集时间的影响图。图3是实施例2所获取的在含0.03mol/LKI的醋酸-醋酸钠离子缓冲剂溶液中，不同浓度的Cu2+的响应图。具体实施方式以下结合实施例对本发明进行详细的描述。实施例1一、预备步骤：1、杯[4]芳烃二溴化合物的合成属于已有成熟技术，本实施例按照下述方法对其进行合成。圆底烧瓶中依次分别加入3.2g对叔丁基杯[4]芳烃(约5mmol)，10.1g1，3-二溴丙烷(体积约5mL，50mmol)，1.73g(12.5mmol)无水碳酸钾，125mL的无水乙腈。通氮气，油浴加热回流48小时，停止加热，冷却至室温，旋转蒸发得剩余物。向剩余物中依次加入100mL5％的HCl和200mL的氯仿，分液萃取多次，分出有机相，用饱和食盐水和蒸馏水反复洗涤至pH值为中性。加无水硫酸钠干燥24小时，过滤，旋转蒸发除去溶剂后得到白色粉末状粗产品。柱色谱分离纯化(V(石油醚)∶V(二氯甲烷)＝4∶3)，得到纯白色粉末状的杯[4]芳烃二溴化合物固体3.0g，，产率为68％。2、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑的合成属于已有成熟技术，本实施例按照下述方法对其进行合成。三颈烧瓶中依次加入5.5g(约0.06mol)氨基硫脲，20mlDMF，0.1mol(约3ml)二硫化碳，加热至回流约4小时，冷至室温。向残余物中加入约40mL浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，脱色后加入浓盐酸，得粗产品。用50％的乙醇进行重结晶，最后得5.7g亮黄色的针状晶体，即获得了2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑，产率为67.4％。二、新型杯[4]芳烃噻二唑衍生物的合成步骤：3、圆底烧瓶中加入步骤2处理得到的产品0.2g(约1.1mmol)，0.2g(约1.25mmol)无水碳酸钾，30mL无水乙腈及30mL丙酮，油浴加热搅拌约30min后，分批加入用乙腈溶解加入步骤1处理得到的产品(0.7g，约0.73mmol)溶液，回流加热48小时，TLC跟踪。反应完全后停止加热，冷至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到杯[4]芳烃噻二唑衍生物的粗产物。三、新型杯[4]芳烃噻二唑衍生物的纯化步骤：4、将步骤3处理得到的产品剩余物中加入4×30ml二氯甲烷和饱和食盐水，萃取分液，合并有机相，用蒸馏水水洗有机相至pH为中性。无水硫酸钠干燥24小时，过滤。旋转蒸发得到粗产品。5、将步骤4处理得到的粗产品柱色谱分离纯化，用乙酸乙酯/石油醚(5∶2，v/v)洗脱，可得到0.5g深黄色固体粉末，即为纯化后的杯[4]芳烃噻二唑衍生物，产率为63.7％。进行了氢谱(1HNMR)、电喷雾质谱(ES-MS)和X射线衍射光谱(XRD)表征。1H-NMR(CDCl3，δ/ppm)：7.69(s，2H，-OH)7.04，6.85(8H，Ar-H)6.10(s，2H，-NH2)4.22(d，4H，Ar-CH2-Ar)4.09(t，4H，O-CH2-CH2)3.61(t，4H，SCH2-)3.33(d，4H，Ar-CH2-Ar)2.41(t，4H，S-CH2-)1.27(s，18H，-C(CH3)3)0.99(s，18H，-C(CH3)3)ESI-MS：m/z-＝1017，(M+Na+)四、碳纳米管的预处理步骤：6、称取0.2g多壁碳纳米管在10mL浓硫酸和30mL浓硝酸(体积比1∶3)的混酸中，加热回流6小时，离心分离倾析去除上层液体，得到沉淀物，在用去离子水反复洗涤，离心至上层清液接近中性，在50℃的条件下烘干12h，得到酸化后的碳纳米管MWCNTs-COOH。7、将步骤1所得物加入50mL二氯亚砜中，80℃下，回流36h，旋蒸除去二氯亚砜，得到酰氯化的多壁碳纳米管MWCNTs-COCl。五、复合反应步骤(杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管的合成)：8、用5mLN，N-二甲基甲酰胺溶解本实施例1步骤5所得物质，加入步骤2反应中，在60-65℃，回流36小时。依次用N，N-二甲基甲酰胺、食盐水、二次蒸馏水洗涤除去未反应的反应物，离心分离，烘干得到黑色粉末状产物，即获得杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管。实施例2杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管测定痕量铜的电化学传感实验：实验仪器：CHI660C电化学分析仪支持电解液：配制含0.03mol/LKI的pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液做支持电解质。用所配得的缓冲溶液配制1.0×10-4mol/L的Cu2+溶液，实验时，根据需要用稀释到所需浓度。每次实验前向所用溶液中通氮气。实验方法：差分脉冲伏安法循环伏安法仪器参数：循环伏安法高电位：0.6V，低电位：-0.3V，扫描速度300mv/s；阳极溶出伏安法初始电位：-0.3V，终止电位：0.4V，电位增量：0.004，振幅：0.05，脉冲宽度：0.05，脉冲周期：0.5，静止时间：10s，灵敏度：1×10-4修饰电极的制备：依次用1-6号的金相砂纸将玻碳电极表面抛光，然后在鹿皮上依次用0.3μm、0.05μm的三氧化二铝粉末抛光呈镜面，每次抛光后分别用无水乙醇和去离子水超声清洗30秒。将处理好的电极在10-3mol/L的K3Fe(CN)6溶液中反复扫描，直至氧化峰与还原峰的电位差小于80mV。每测完一组实验后，将电极放入不含Cu2+离子的且pH约为4.5的醋酸-醋酸钠(含0.03mol/LKI)支持电解质液中，进行反复循环伏安扫描，直到没有Cu2+离子的特征峰出现，待下次实验使用。称取10.1mg杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管，分散在10mL丙酮中，超声6h，可得到均一、稳定的黑色悬浊液。采用滴涂法修饰电极，修饰前将修饰液超声10min，用微量进样器吸取上述悬浊液，均匀滴涂在玻碳电极的表面，然后将电极放在阴凉处自然晾干备用。用同样方法制得未经修饰杯芳烃的碳纳米管的修饰电极。如图2、图3所示，结果表明：杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管修饰电极能够测定痕量铜。杯[4]芳烃噻二唑衍生物-多壁碳纳米管复合物测定痕量铜，实验结果表明：杯芳烃的特异识别增强了对Cu2+的识别能力，电化学信号强度有明显增强，灵敏度得到大大提高。在0.1mol/L醋酸-醋酸钠支持电解液(pH＝4.53)中，溶出峰电流与Cu2+浓度为4.0×10-9mol/L～2.0×10-8mol/L范围内成良好的线性关系。