硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛及其制备方法与流程

本发明属于烟草化工领域，具体涉及一种硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛及其制备方法。

背景技术：

自20世纪50年代以来，随着吸烟与健康研究的不断深入，吸烟的安全性问题日益受到人们的重视。近年来，在世界卫生组织、众多国家政府和反烟团体的积极推动下，全球性的反吸烟运动日益高涨，由世界卫生组织制定的、各成员国政府已签署的《烟草控制框架条约》更是对烟草制品做出了严格的限制，烟草行业受到的社会压力越来越大。为更好地发展中式卷烟，提高中国烟草的整体竞争实力，卷烟“减害降焦”已成为我国各烟草企业的当务之急。目前，国家局提出了七项成分作为当前卷烟减害的重点指标，涵盖有苯酚和巴豆醛。

苯酚是一种自然界常见的酚类化合物，它可以通过与皮肤、粘膜的接触直接进入血液循环，致使蛋白质变性、细胞破坏并失去活力。巴豆醛是一种挥发性极强的低极性小分子有机化合物，对人的眼睛、呼吸道黏膜以及皮肤有强烈的刺激作用，长期接触引起慢性鼻炎、神经系统机能障碍。hoffman和hecht在《烟草致癌物和致突变物研究进展》一书中对烟气主要有害成分作了归纳，苯酚和巴豆醛是其中重要的两种化合物。

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的一类主体化合物，具有独特的三维空腔结构，其空腔大小随构成单元数的变化可以调节，而具有特别良好的诱导适配能力。杯芳烃的上下沿易于化学修饰，且环状疏水空腔大小可调，通过衍生反应，可制备成具有识别功能的大环主体化合物，可以通过氢键、范德华力、静电作用力、堆积力等作用力来完成对客体分子的识别，如遇有机分子、阳离子以及阴离子形成主-客体或超分子配合物。识别配位作用取决于杯环构象、大小及环上取代基的性质。

硫杂环芳烃是由s原子取代杯芳烃中的桥联亚甲基而得到，s原子的引入使芳环结构的刚性、极性都发生了较大的变化。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛，本发明的再一个目的是提供一种硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛的制备方法，本发明再一个目的是提供一种能降低主流烟气中苯酚或巴豆醛含量的卷烟滤棒，本发明再一个目的是提供一种能降低主流烟气中苯酚或巴豆醛含量的的卷烟。

本发明第一方面提供一种硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛，其具有式vi所示的化学结构式：

在一个实施方案中，本发明任一项的硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛，其为50～100目的微球。

在一个实施方案中，本发明任一项的硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛，其红外谱图在波长为1675～1685cm^-1(例如1579.00cm^-1)、1520～1530cm^-1(例如1525.75cm^-1)和1430～1440cm^-1(例如1434.33cm^-1)处有特征峰。

本发明第二方面提供一种硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛的制备方法，包括：

a)将二氧化钛微球置于浓度为0.1～3mol/l盐酸中反应；

优选地，盐酸的浓度为0.1～1mol/l；

优选地，反应的时间为4～10h；

优选地，二氧化钛微球为50～100目的二氧化钛微球；

b)将a)的产物与硫杂杯[4]芳烃衍生物加入到甲苯中，在惰性气氛下反应，获得产物；

优选地，每40～60ml甲苯中加入1～3g步骤a)的产物和0.1～0.3g硫杂杯[4]芳烃衍生物；

优选地，每50ml甲苯中加入2g步骤a)的产物和0.2g硫杂杯[4]芳烃衍生物；

优选地，所述硫杂杯[4]芳烃衍生物为式i化合物；

在一个实施方案中，本发明任一项的方法，其中硫杂杯[4]芳烃衍生物的制备方法包括：

i)将丁基硫杂杯[4]芳烃与溴醋酸乙酯反应，获得式ii中间体；

ii)将ii化合物在碱性溶液中水解，获得式iii中间体；

iii)将式iii中间体与二氯亚砜在有机溶剂中反应，获得式iv中间体；

iv)将式iv中间体与氨基吡啶反应，得到式v中间体；

v)式v中间体水解，得到所述式i化合物；

在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤i)包括，将丁基硫杂杯[4]芳烃在含1.0mol·l^-1溴醋酸乙酯和1.0mol·l^-1碳酸铯的丙酮溶液中进行酯化反应。

在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤ii)中，所述碱性溶液为naoh溶液，溶剂为乙醇和水的混合物。

在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤iii)中，所述有机溶剂为二氯甲烷。

在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤iv)包括，将式iv中间体溶解于苯中，在n2保护下与氨基吡啶反应，获得式iv中间体。

在一个实施方案中，本发明任一项的方法，步骤v)包括，使式v中间体在水中水解。

在一个实施方案中，本发明任一项的方法，其包括以下一步或多步：

i)将丁基硫杂杯[4]芳烃在含1.0mol·l^-1溴醋酸乙酯和1.0mol·l^-1碳酸铯的丙酮溶液中进行酯化反应，过滤后得到式ii中间体；

ii)式ii中间体在1.0mol·l^-1naoh的乙醇+水(体积比1:1)混合溶液中进行水解，过滤后得到式iii中间体；

iii)式iii中间体含0.2mol·l^-1二氯亚砜的二氯甲烷溶液中反应40-60h后，减压蒸去溶剂，将固相物经洗涤、干燥、过滤、旋转蒸发后，得式iv中间体；

iv)将式iv中间体溶解于苯中，加入氨基吡啶，在n2保护下反应5-10h后，减压蒸去溶剂，得到式v中间体；

v)式v中间体在水中水解2-4h后，得到式i化合物。

在一个实施方案中，用制备色谱提纯步骤v)的产物。制备色谱条件如下：溶剂：三氯甲烷；洗脱剂：v(三氯甲烷)：v(甲醇)＝7：1；色谱柱：硅胶柱，t(式i化合物)＝5～5.5min(例如5.16min)。

在一个实施方案中，二氧化钛微球的制备方法如下：

采用二氧化钛粉(例如cr-828金红石钛白粉，东莞正钛化工有限公司)，加入润湿剂(例如3～8wt％水)和粘合剂(例如硬脂酸1～3wt％和石蜡1～3wt％)搅拌成均匀糊状，将其加入同向双螺杆混炼挤出机组，挤入自制模具内成型。

在一个实施方案中，双螺杆混炼挤出机温度设置为：1段温度100～110℃、2段温度111～120℃、3段温度131～140℃、4段温度141～150℃、5段温度151～155℃、6段温度156～160℃、物料温度110～120℃、模具温度100～110℃；主轴速度180～220r/min、给料速度180～200r/rain，挤入自制模具内成型。

在一个实施方案中，二氧化钛微球的制备方法如下：

采用市售的二氧化钛(东莞正钛化工有限公司)，加入润湿剂(5％水)和粘合剂(硬脂酸1％、石蜡1％)搅拌成均匀糊状，将其加入同向双螺杆混炼挤出机组。双螺杆混炼挤出机温度设置为：1段温度110℃、2段温度120℃、3段温度140℃、4段温度150℃、5段温度155℃、6段温度160℃、物料温度120℃、模具温度110℃；主轴速度200r/min、给料速度200r/rain，挤入自制模具内成型。得到外型尺寸为外径80目二氧化钛微球。

在一个实施方案中，二氧化钛微球的外径为80～90目。

在一个实施方案中，二氧化钛粉的比重为4～4.5(例如4.1)。

在一个实施方案中，二氧化钛粉的体积密度为0.7～0.9kg/l(例如0.8kg/l)。

在一个实施方案中，二氧化钛粉的吸油量为15～20(例如18)。

在一个实施方案中，二氧化钛粉的平均粒径约为0.15～0.2μm(例如0.19μm)。平均粒径优选用电子显微镜测得。

本发明第三方面提供一种硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛，其由本发明任一项的制备方法获得。

本发明第四方面提供本发明任一项的硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛用于吸附苯酚和/或巴豆醛的用途。

本发明第五方面提供一种卷烟滤棒或一种卷烟，含有本发明任一项所述的硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛。

本发明的有益效果

本发明一个或多个实施方案具有以下一种或多种有益效果：

(1)硫杂环芳烃衍生物改性二氧化钛能够有效降低主流烟气中的焦油；

(2)硫杂环芳烃衍生物改性二氧化钛能够有效降低主流烟气中的苯酚；

(3)硫杂环芳烃衍生物改性二氧化钛能够有效降低主流烟气中的巴豆醛。

附图说明

图1为实施例1式i化合物的核磁共振图谱；

图2实施例1的硫杂杯[4]芳烃衍生物(曲线c)、实施例2的二氧化钛微球(曲线a)和硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛微球(曲线b)的红外光谱(fitr)图。

具体实施方式

以下实施例中使用的丁基硫杂杯[4]芳烃从百灵威试剂公司购买，cas号：182496-55-5。

以下实施例使用的二氧化钛粉为东莞正钛化工有限公司购买的cr-828金红石钛白粉。其比重为4.1，体积密度为0.8kg/l，吸油量为18，平均粒径约为0.19μm。

实施例1

实施例1以丁基硫杂杯[4]芳烃为原料，制备丁基硫杂杯[4]芳烃衍生物，反应流程如下：

i)制备式ii中间体

将丁基硫杂杯[4]芳烃在含1.0mol·l^-1溴醋酸乙酯和1.0mol·l^-1碳酸铯的丙酮溶液中进行酯化反应，过滤后收集含式ii中间体的固相物1；

ii)制备式iii中间体

将固相物1在1.0mol·l^-1naoh的乙醇+水(体积比1:1)混合溶液中进行水解，过滤后收集式iii中间体的固相物2；

iii)制备式iv中间体

将式固相物2在含0.2mol·l^-1二氯亚砜的二氯甲烷溶液中反应40h后，减压蒸去二氯亚砜和二氯甲烷，分别采用50ml的氯仿、水洗涤固相物，将洗涤后的固相物用无水na2so4干燥，过滤去除无水na2so4，旋转蒸发除去有机相中残留的水和氯仿，收集含iv化合物的固相物3；

iv)制备式v中间体

将0.2g固相物3溶解于100ml苯中，加入0.5g的氨基吡啶，在n2保护下反应5h后，减压蒸去溶剂苯，得到含式v中间体的固相物4；

v)制备式i化合物

将固相物4在超纯水中水解2h后，获得含式i所示硫杂杯[4]芳烃衍生物的固相物5；固相物5经制备色谱提纯，获得纯度大于≥99％的硫杂杯[4]芳烃衍生物(式i化合物)。制备色谱条件如下：溶剂：三氯甲烷；洗脱剂：v(三氯甲烷)：v(甲醇)＝7：1；色谱柱：硅胶柱，t(式i化合物)＝5.16min。

该硫杂杯[4]芳烃衍生物的核磁共振图谱如图1所示：

1hnmr(300mhz,cdcl3):δ(ppm)0.74(s,18h,c(ch3)3),0.94(s,18h,c(ch3)3),4.50(s,2h,aroch2),4.77(s,2h,aroch2),5.05(dd,j1＝16.2hz,j2＝12.0hz,4h,aroch2),6.96(t,j＝6hz,2h,pyh),7.19(t,j＝5.7hz,1h,pyh),7.31(d,j＝2.1hz,2h,arh),7.37-7.40(m,4h,arh+pyh),7.62(t,j＝6.6hz,2h,pyh),7.77(s,2h,arh),7.62(t,j＝6.6hz,1h,pyh),8.22(d,j＝8.1hz,2h,pyh),8.24(s,2h,arh),8.34(d,j＝3.6hz,1h,pyh),8.48(d,j＝6.6hz,1h,pyh),9.00(br,s,3h,nh)。

实施例1的硫杂杯[4]芳烃衍生物为式i化合物，其分子式为c63h70o9n6s4，相对分子量为1182。

实施例2

采用市售的二氧化钛粉(cr-828金红石钛白粉，东莞正钛化工有限公司)，加入润湿剂(5％水)和粘合剂(硬脂酸1％、石蜡1％)搅拌成均匀糊状，将其加入同向双螺杆混炼挤出机组。双螺杆混炼挤出机温度设置为：1段温度110℃、2段温度120℃、3段温度140℃、4段温度150℃、5段温度155℃、6段温度160℃、物料温度120℃、模具温度110℃；主轴速度200r/min、给料速度200r/rain，挤入自制模具内成型。得到外型尺寸为外径80目二氧化钛微球。

将上述80目的二氧化钛微球置于1mol/l的hcl中反应10h，离心去除废液后，分别用超纯水、乙醇洗涤4遍后，真空干燥。

将2g干燥后的二氧化钛微球置于50ml甲苯溶液，加入0.2g实施例1制备的硫杂杯[4]芳烃衍生物，在氩气保护条件下反应10h后，旋转蒸发除去溶剂，将所得固体采用dmso和乙醇洗涤5次，60℃真空干燥得到产物，即为硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛。反应式如下：

分析检测：

图2为实施例1的硫杂杯[4]芳烃衍生物(曲线c)、实施例2的二氧化钛微球(曲线a)和硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛微球(曲线b)的红外光谱(fitr)图。如图2所示，硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛微球的红外谱图在波长为1579.00cm^-1、1525.75cm^-1和1434.33cm^-1处有羰基伸缩振动峰、苯环骨架振动峰、碳氢弯曲振动峰。

具体地，上述硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛具有式vi所示化学结构式。

实施例3

将实施例2的硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛添加于卷烟醋酸纤维滤棒，添加量为40mg/支，以不添加改性材料的同规格卷烟作为对照样品。将两组卷烟按照烟草行业相关的检测标准gb/t19609-2004、yc/t255-2008、yc/t254-2008方法进行焦油、苯酚和巴豆醛的测试，测试结果见表1：

表1

如表1所示，硫杂杯[4]芳烃衍生物改性二氧化钛添加到卷烟滤棒中，能够有效降低主流烟气中焦油、苯酚和巴豆醛的含量，对苯酚和巴豆醛含量的降低尤为显著。

最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。