专利名称：多金属氧酸盐和硫杂杯芳烃自组装的有机－无机复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机-无机复合薄膜，尤其涉及一种多金属氧酸盐和氨基化硫杂杯芳烃自组装的有机-无机薄膜。
背景技术：
随着电子和信息科学的飞速发展，人们对材料提出了越来越高的要求，要求器件的微型化、多功能化、集成化等。然而单一物种组成制备的材料很难同时满足多种需要。而有机-无机复合膜将有机物和无机物在分子水平上进行结合，使材料即具有有机物的特征又具有无机物的性能。多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)，作为一类典型的无机金属氧簇化合物，具有丰富的结构、化学和物理上的性能，因而它在催化、医药和材料化学等领域具有重要的理论研究价值和广阔的应用前景。杯芳烃作为一类新型的具有独特空穴结构的大环化合物，在超分子化学研究方面取得的成果受到科学工作者的广泛重视。杯芳烃在液膜传输、络合萃取、分子探针、分子器件、传感器、液晶、非线性光学等领域具有广泛的应用潜力。硫杂杯芳烃是由苯酚单元通过硫杂原子在酚羟基邻位连接而成的一类环状低聚物，硫杂杯芳烃由于具有硫醚基团，具有一些独特的新性质。然而它们的这些潜力应用需要其薄膜的制备。层层自组装法是构筑有机-无机复合膜的一种有效方法。目前，利用层层自组装法，以POMs作为无机阴离子，简单的链状有机物为阳离子，制备了一系列的POMs-有机自组装超分子薄膜。但是，目前报道使用的有机阳离子是一些简单的链状有机阳离子，而含有大环化合物硫杂杯芳烃作为有机阳离子还未见报道。
发明内容
本发明的目的是制备了一种多金属氧酸盐和氨基化硫杂杯[4]芳烃的有机-无机复合膜。这种复合膜即具有多金属氧酸盐丰富的电化学性能，又具有杯芳烃大环化合物的特点，是一种具有多功能化的复合型的薄膜。
本发明是通过以下技术方案实现的，方法如下首先，对石英玻璃片或玻碳电极进行清洗处理，用蒸馏水洗净，氮气吹干；然后将处理后的石英玻璃片或玻碳电极浸入到聚乙烯亚胺(PEI)溶液中阳离子化；再把经过阳离子化的基片交替浸入到多金属氧酸盐(POMs)的溶液和氨基化硫杂杯芳烃溶液中20min，每个沉浸步骤取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，循环这个步骤，即可制得不同层数的有机-无机复合膜。
本发明采用的多金属氧酸盐为XW12(X＝B，Si，P)或过渡金属取代的[M4II(H2O)2(PW9O34)2]10-(M＝Co，Cu，Zn，Mn)。
本发明采用的氨基化硫杂杯芳烃为(p-tetraamino-tetrathiacalix[4]arene)，简称pATC4，其结构式如下。
本发明制备的有机-无机复合膜是首次合成的。这种复合膜即具有多金属氧酸盐丰富的电化学性能，又具有杯芳烃大环化合物的特点，是一种具有多功能化的复合型的薄膜；尤其是用氨基化硫杂杯[4]芳烃作为有机阳离子，该复合膜有望在化学修饰电极和传感器上得到应用。
具体实施例方式
实施例1(BW12/pATC4)n多层有机-无机薄膜的制备首先，对石英片进行清洗将石英玻璃片置于98％H2SO4与30％H2O2(7∶3v/v)的混合液中于80℃下浸渍处理40min，取出后用蒸馏水洗净；再浸入H2O∶H2O2∶NH3＝5∶1∶1(v/v/v)的混合液中于80℃下浸渍处理20min，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，即得到成膜待用基片。
再将基片进行PEI阳离子化将经过前述处理程序的基片浸入10mg/mL的聚乙烯亚胺PEI溶液中放置20min，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干。
然后再把经过PEI阳离子化的基片，交替地浸入4.0×10-2M的BW12溶液和2.0×10-3M pATC4溶液(经过盐酸阳离子化)中，分别放置20min，每个沉浸步骤取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干；重复循环以上步骤即可制得所需的(BW12/pATC4)n多层有机-无机薄膜。
薄膜的紫外可见光谱表征在美国PerkinElmer公司生产的Lambda-35型的紫外可见光谱仪。紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长260nm和325nm处BW12/pATC4的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。
实施例2([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/pATC4)n多层有机-无机薄膜的制备合成步骤与测试步骤参照实施例1。其中PEI阳离子化的基片的浸入溶液采用5.0×10-3M的[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-溶液。
紫外可见光谱表明制备的薄膜在波长250nm和325nm处[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/pATC4的吸光度随着层数的增加而线性的增大，说明制备的薄膜具有良好的均匀增长性。
实施例3(BW12/pATC4)n多层有机-无机薄膜的电化学行为表征电化学行为采用美国BAS公司生产的Epsilon型的电化学工作站进行。玻碳电极(3mm)为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl/KCl(3M)为参比电极。支持电解质为0.1M NaCl溶液。电化学方法采用循环伏安法。
工作电极修饰步骤如下首先，对玻碳电极(直径3mm)进行预处理，连续用1.0、0.3和0.05μmα-Al2O3抛光粉分别抛光，每次抛光后用丙酮和蒸馏水超声清洗，最后氮气干燥；再浸入10mg/mL的聚乙烯亚胺PEI溶液中放置20min，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干；然后再把经过PEI阳离子化的玻碳电极，交替地浸入4.0×10-2M的BW12溶液和2.0×10-3MpATC4溶液(经过盐酸阳离子化)中，分别放置20min，每个沉浸步骤取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干；即可制得所需的(BW12/pATC4)有机-无机复合膜修饰的玻碳电极。
薄膜(BW12/pATC4)修饰的玻碳电极的电化学行为表现在负的电位区有两对连续的氧化还原峰，来自于BW12，其氧化还原电位分别为-0.631mV和-0.386mV；而在正的电位区出现一对氧化还原峰，来自于pATC4，其氧化还原电位为+0.075mV。其中薄膜中的多金属氧酸盐BW12表现对H2O2有一定的电催化性(支持电解质为缓冲溶液液醋酸和醋酸钠pH为5.8)。
薄膜(BW12/pATC4)修饰的玻碳电极浸入到10mM CuCl2或RuCl3溶液中20min，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，再测试其电化学性能。循环伏安法显示pATC4氧化还原峰发生明显变化，变成不可逆。由于pATC4是具有酚羟基空穴结构的大环化合物，薄膜中的pATC4表现对Cu2+，Ru3+等过渡金属离子发生弱的配位作用，因而制备的薄膜有望在金属离子传感器方面得到应用。
实施例4([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/pATC4)有机-无机复合膜的电化学行为表征表征步骤参照实施例3，但PEI阳离子化的玻碳电极交替浸入的溶液采用5.0×10-3M的[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-溶液，支持电解质为缓冲溶液液醋酸和醋酸钠pH为4.4。
([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/pATC4)n修饰玻碳电极的电化学行为表现在负的电位区有三对连续的氧化还原峰，来自于[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-，其氧化还原电位分别为-715mV，-593mV和-439mV；而在正的电位区出现一对氧化还原峰，来自于pATC4，其氧化还原电位为+428mV。其中薄膜中的[Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-表现对NO2-有一定的电催化性(支持电解质为缓冲溶液液醋酸和醋酸钠pH为4.4)。
将薄膜(Co4II(H2O)2(PW9O34)2)10-/pATC4)修饰的玻碳电极浸入到10mMCuCl2或RuCl3溶液中20min，取出后用蒸馏水洗净，氮气吹干，再测试其电化学性能。循环伏安法显示pATC4氧化还原峰电流减小。由于pATC4是具有酚羟基空穴结构的大环化合物，薄膜中的pATC4表现对Cu2+，Ru3+等过渡金属离子发生弱的配位作用，因而制备的薄膜有望在金属离子传感器方面得到应用。
权利要求
1.一种多金属氧酸盐和硫杂杯芳烃自组装的有机-无机薄膜，其特征在于该薄膜由XW12(X＝B，Si，P)和p-tetraamino-tetrathiacalix[4]arene组成。
2.如权利要求1所述的有机-无机薄膜，其特征在于所述的XW12由[M4II(H2O)2(PW9O34)2]10-(M＝Co，Cu，Zn，Mn)代替。
3.如权利要求1所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为(BW12/pATC4)n多层有机-无机薄膜。
4.如权利要求2所述的有机-无机薄膜，其特征在于该有机-无机薄膜为([Co4II(H2O)2(PW9O34)2]10-/pATC4)n多层有机-无机薄膜。
5.一种权利要求1或2或3或4的有机-无机薄膜的制备方法，其特征在于基片采用聚乙烯亚胺溶液进行阳离子化。
全文摘要
多金属氧酸盐和硫杂杯芳烃自组装的有机－无机复合膜涉及有机－无机薄膜及其制备方法。该薄膜采用XW
文档编号B32B9/00GK1903561SQ200510088319
公开日2007年1月31日 申请日期2005年7月27日 优先权日2005年7月27日
发明者曹荣, 高水英, 袁大强 申请人:中国科学院福建物质结构研究所