本发明涉及甘蔗制糖领域。更具体地说，本发明涉及一种甘蔗汁的澄清方法。
背景技术：
：白砂糖是广西的支柱性产业，提高白砂糖的质量是提高我国白砂糖国际竞争力的关键。在生产工艺中，白砂糖的质量主要与色值有关，澄清效果的控制是整个流程极为重要的一步。目前，糖厂采用主要的清净方法分为两大类：亚硫酸法和碳酸法，大部分糖厂采用的是亚硫酸法。亚硫酸法澄清工艺包括预灰，硫熏中和，沉降，过滤等过程。整个工艺流程较短，设备简单，澄清剂用量少，但是脱色率较低，得到白砂糖色值及有机物含量较高，贮存是白砂糖已变黄和吸湿，含有较多二氧化硫，不溶性物质也偏高，故难以生产优质白砂糖。此外，亚硫酸法清汁钙盐含量高、灰分高，导致蒸发罐积垢严重。由于亚硫酸法中二氧化硫和氧化钙未能完全转化为亚硫酸钙，所以清净效率不够理想，除去非糖分不多。碳酸法主要澄清剂为石灰乳和二氧化碳，利用两个最适凝聚点，可以较为完全除去非糖分，可生产无硫白砂糖，色值低，纯度高。但是碳酸法生产流程长、设备多、耗用大量石灰和二氧化碳，因而生产成本较高。另外，碳酸法滤泥显碱性，对环境易造成污染，同时滤泥中含有大量钙盐，较难处理，提高了生产成本。故寻找一种新的澄清方法是目前制糖行业的一大热点。壳聚糖是一种高分子聚合物，分子中含有氨基和羟基。在溶液中，由于氢键作用和静电作用具有一定吸附絮凝作用，可以与蔗汁中的非糖物质结合，从而达到分离的效果。但是壳聚糖在中性溶液中溶解性较差，限制了其应用。目前，羧甲基壳聚糖、季铵盐壳聚糖在蔗汁澄清中的应用已有相关报道，壳聚糖磷酸酯用于蔗汁澄清的研究未有相关报道。技术实现要素：本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。本发明还有一个目的是提供一种利用壳聚糖磷酸酯作为澄清剂对甘蔗汁进行澄清处理的方法，改善了其在中性环境中的溶解度，且提高了其吸附性能。本发明还有一个目的是对采用处理后的番石榴汁对预灰汁进行处理，提高了甘蔗汁的澄清效果。本发明还有一个目的是对片沸石进行改性处理，并使用改性片沸石对甘蔗汁进行进一步澄清处理，大大提高了甘蔗汁澄清处理后的脱色率和纯度，故而进一步提高了用其生产的白砂糖质量。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种甘蔗汁的澄清方法，包括以下步骤：S1、取新鲜压榨后过200目滤网的混合汁，每1L混合汁添加磷酸300-400mg，加入石灰乳调节pH为7.0-7.2，得预灰汁；S2、将所述预灰汁加热至60-70℃，每1L预灰汁添加壳聚糖磷酸酯300-1000mg，置于第一反应器中，控制第一反应器内温度为60-75℃，搅拌速率为100-200r/min，搅拌30-40min，得到第一反应液；S3、将第一反应液加热到100-120℃，进行制泡处理，得第一混合液，将其转移至浮升器中上浮处理10-20min，过滤后得清汁；其中，所述壳聚糖磷酸酯的制备方法包括以下步骤：A1、按照每1g壳聚糖与40mL体积分数为1％的乙酸水溶液混合，加热至60-70℃，再按照每1g壳聚糖加入3mL体积分数为40％的苯甲醛水溶液和5mL质量分数为50％的多聚磷酸盐水溶液，混合均匀后，在微波功率为400W的条件下微波反应12min，冷却至室温，加入沉淀剂，得到第一固液混合物，经离心或抽滤后得到第一固体产物，所述壳聚糖的脱乙酰度为65％-95％；A2、将第一固体产物加蒸馏水溶解后再次加入沉淀剂，重复沉淀处理3-4次，得第二固体产物；A3、将第二固体产物置于截留分子量在10000-14000的透析袋中，再将透析袋置于含有pH为6.8的磷酸缓冲液中，透析72h，得透析袋内的第二固液混合物，将其喷雾干燥得所述壳聚糖磷酸酯。优选的是，所述的甘蔗汁的澄清方法，在步骤S1中，将所述混合汁加磷酸处理、调整pH之后，按体积比为500:1加入pH为6.8的番石榴汁混合，置于第二反应器中，在30-40℃下搅拌反应30-40min，并过滤除去滤渣得所述预灰汁，搅拌速率为100-200r/min。优选的是，所述的甘蔗汁的澄清方法，还包括两步处理：T1、在步骤S2中的第一反应器中搅拌反应30-40min之后，步骤S3之前，加入改性片沸石300-500mg/L，并控制第一反应器内温度为60-75℃，搅拌速率为200-300r/min；T2、在步骤S3中第一反应液加热到100-120℃之后，进行制泡处理之前，转移至沉降器中沉降处理20-30min；其中，改性片沸石的具体方法为：B1、取粒径<60μm的片沸石与质量分数为1％氯化铵水溶液混合，加热到60℃，反应30min，然后过滤去除废液，去离子水清洗3-4次，再加入质量分数为5％的碳酸氢铵水溶液，70℃恒温水浴搅拌30min，过滤去除废液，去离子水清洗3-4次，恒温干燥后备用，其中，每1g片沸石加入10mL氯化铵水溶液，每1g片沸石加入5mL碳酸氢铵水溶液；B2、配置质量分数为50％的赖氨酰-半胱氨酸-壳聚糖磷酸酯的水溶液，得第一溶液，取丙烯酸聚氨酯，用环氧类稀释剂稀释成质量分数为1％的溶液，得第二溶液，将第一溶液、第二溶液按体积比为1:1混合均匀，得第三溶液；取步骤B1中处理得到的片沸石，以每1g片沸石加入10mL第三溶液，搅拌混合，在超声功率为200W下循环超声反应3-4次，得第三固液混合物，每一次超声反应具体为：先在15kHz频率下反应1min，再于25kHz频率下反应1min，然后在35kHz频率下反应1min；B3、将第三固液混合物过滤，将沉淀用去离子水洗涤3-4次，温度为70℃下真空干燥12h，得改性片沸石；其中，赖氨酰-半胱氨酸-壳聚糖磷酸酯的合成方法包括以下步骤：C1、将质量分数为1％的壳聚糖磷酸酯水溶液、质量分数为5％的赖氨酰-半胱氨酸二肽水溶液和N,N-'二环己基碳二亚胺按照体积比为1:5:1混合均匀，得第二混合液；C2、将第二混合液置于功率为200W、超声频率为25kHz的条件下超声反应5min；C3、将步骤C2中超声后得到的产物过滤，将滤上物转移至旋转蒸发器中，温度控制为70℃，待体积减少至原体积的2/3时，结束反应，冷却至室温，得第三混合液；C4、将第三混合液加入沉淀剂进行沉淀，并离心或者抽滤去除滤液，得第三固体产物，将第三固体产物溶于蒸馏水中，再次加入沉淀剂，重复沉淀3-4次，喷雾干燥后得到所述赖氨酰-半胱氨酸-壳聚糖磷酸酯。优选的是，所述的甘蔗汁的澄清方法，赖氨酰-半胱氨酸二肽的合成方法：D1、将质量分数为1％的赖氨酸水溶液和质量分数为2％二碳酸二叔丁酯水溶液按体积比1:1混合，搅拌均匀，得第四溶液，另取质量分数为1％的半胱氨酸水溶液，得第五溶液，取BOP配制成质量分数1％的水溶液，得第六溶液，将第四溶液、第五溶液和第六溶液依次按体积比5:5:1混合均匀，在微波功率为100W条件下反应30min，得二肽混合液；D2、将二肽混合液加入乙醚进行多次萃取，合并萃取液，并用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠进行干燥冷却结晶，再用乙酸乙酯进行重结晶得到赖氨酰-半胱氨酸二肽。优选的是，所述的甘蔗汁的澄清方法，所述沉淀剂为无水乙醇。优选的是，所述的甘蔗汁的澄清方法，所述番石榴汁的制备方法为：取八成熟的番石榴，洗净、去皮，切成3cm3大小，于60-75℃下烫漂10-15s，榨汁后过滤，得粗汁，加入果胶酶8u/g，于45℃恒温水浴反应4h，加热至沸腾灭酶，冷却至60℃，转移至陶瓷膜过滤器中，陶瓷膜孔径为70nm，控制流速为4m/s，得酶解汁，每100体积酶解汁中加入1体积颗粒性活性炭，充分搅拌后过滤，再用pH为6.8磷酸缓冲液将滤液pH调至6.8，得番石榴汁，于4℃下保存备用。本发明至少包括以下有益效果：1)壳聚糖磷酸酯是壳聚糖磷酸化改性后的产物，其克服了壳聚糖本身溶解性较差的问题，大大改善了其在中性环境中的溶解度，并保留了壳聚糖高分子聚合物的特性，引入的磷酸基团增加了壳聚糖的羟基数量，化学性质更加活泼，还可以有效吸附蔗汁中的铁离子，酚类物质等杂质，可避免铁离子与酚类物质在加热过程中产生大量色素物质；其次，分子量在10000-14000范围内的壳聚糖磷酸酯可利用架桥作用吸附蔗汁中的大分子杂质，如多糖类、蛋白类杂质，后续加热过程中可明显减少美拉德色素的产生，降低糖浆色值；使用壳聚糖磷酸酯作为蔗汁澄清剂，可避免使用二氧化硫，得到白砂糖中无二氧化硫残留，可提高白砂糖品质，具有实效性；壳聚糖磷酸酯絮凝吸附效果较好，且易降解，对环境无污染，属于环保型高分子聚合物，可广泛应用于食品、医药、化工、生物等领域；2)番石榴是分布于我国南方地区的一种热带水果，其含有丰富的维生素C，预灰汁中含有大量的钙离子、胶体等成分，维生素C可以与钙离子结合形成钙盐沉淀，能够吸附部分杂质；番石榴汁中含有的大量无机盐离子可与预灰汁中部分的胶体聚沉，以除去部分杂质；此外，此过程采用的番石榴是未完全成熟的，其果肉为白色，色素杂质相当较少，故经预处理后的番石榴汁，对后续蔗汁澄清过程无影响；3)片沸石的化学式为(Na,K)Ca4(Al9Si27O72).24H2O，其晶体基本单位是硅(铝)氧四面体，这样的结构使得其带负电荷，与钾离子等结合，但不稳定，与其它离子易发生离子交换；此外，硅(铝)氧四面体使其在形成空间结构时，形成多孔结构，其孔穴及孔道彼此联通，体积约占整体积的二分之一，故片沸石具有较强的吸附性能，且不易受温度影响；将片沸石与赖氨酰-半胱氨酸-壳聚糖磷酸酯通过粘接剂接合在一起，通过物理化学作用，改性片沸石，大大提高其吸附性能，利用改性后的片沸石的离子交换性能去除蔗汁中因加工过程产生的铁离子，避免其与酚类物质反应产生色素；利用其吸附性能可吸附蔗汁中大分子杂质，增大了片沸石体积，便于沉降，提高了澄清效果。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料。实施例1：一种甘蔗汁的澄清方法，包括以下步骤：S1、取新鲜压榨后过200目滤网的混合汁，每1L混合汁添加磷酸300mg，加入石灰乳调节pH为7.0-7.2，得预灰汁；S2、将所述预灰汁加热至60℃，每1L预灰汁添加壳聚糖磷酸酯300mg，置于第一反应器中，控制第一反应器内温度为60℃，搅拌速率为100r/min，搅拌30min，得到第一反应液；S3、将第一反应液加热到100℃，进行制泡处理，得第一混合液，将其转移至浮升器中上浮处理10min，过滤后得清汁；其中，所述壳聚糖磷酸酯的制备方法包括以下步骤：A1、按照每1g壳聚糖与40mL体积分数为1％的乙酸水溶液混合，加热至60℃，再按照每1g壳聚糖加入3mL体积分数为40％的苯甲醛水溶液和5mL质量分数为50％的多聚磷酸盐水溶液，混合均匀后，在微波功率为400W的条件下微波反应12min，冷却至室温，加入沉淀剂，得到第一固液混合物，经离心或抽滤后得到第一固体产物，所述壳聚糖的脱乙酰度为65％；A2、将第一固体产物加蒸馏水溶解后再次加入沉淀剂，重复沉淀处理3次，得第二固体产物；A3、将第二固体产物置于截留分子量在10000-14000的透析袋中，再将透析袋置于含有pH为6.8的磷酸缓冲液中，透析72h，得透析袋内的第二固液混合物，将其喷雾干燥得所述壳聚糖磷酸酯。所述的甘蔗汁的澄清方法，所述沉淀剂为无水乙醇。实施例2：一种甘蔗汁的澄清方法，包括以下步骤：S1、取新鲜压榨后过200目滤网的混合汁，每1L混合汁添加磷酸350mg，加入石灰乳调节pH为7.0-7.2，得预灰汁；S2、将所述预灰汁加热至65℃，每1L预灰汁添加壳聚糖磷酸酯650mg，置于第一反应器中，控制第一反应器内温度为68℃，搅拌速率为150r/min，搅拌35min，得到第一反应液；S3、将第一反应液加热到110℃，进行制泡处理，得第一混合液，将其转移至浮升器中上浮处理15min，过滤后得清汁；其中，所述壳聚糖磷酸酯的制备方法包括以下步骤：A1、按照每1g壳聚糖与40mL体积分数为1％的乙酸水溶液混合，加热至65℃，再按照每1g壳聚糖加入3mL体积分数为40％的苯甲醛水溶液和5mL质量分数为50％的多聚磷酸盐水溶液，混合均匀后，在微波功率为400W的条件下微波反应12min，冷却至室温，加入沉淀剂，得到第一固液混合物，经离心或抽滤后得到第一固体产物，所述壳聚糖的脱乙酰度为80％；A2、将第一固体产物加蒸馏水溶解后再次加入沉淀剂，重复沉淀处理4次，得第二固体产物；A3、将第二固体产物置于截留分子量在10000-14000的透析袋中，再将透析袋置于含有pH为6.8的磷酸缓冲液中，透析72h，得透析袋内的第二固液混合物，将其喷雾干燥得所述壳聚糖磷酸酯。所述的甘蔗汁的澄清方法，所述沉淀剂为无水乙醇。实施例3：一种甘蔗汁的澄清方法，包括以下步骤：S1、取新鲜压榨后过200目滤网的混合汁，每1L混合汁添加磷酸400mg，加入石灰乳调节pH为7.0-7.2，得预灰汁；S2、将所述预灰汁加热至70℃，每1L预灰汁添加壳聚糖磷酸酯1000mg，置于第一反应器中，控制第一反应器内温度为75℃，搅拌速率为200r/min，搅拌40min，得到第一反应液；S3、将第一反应液加热到120℃，进行制泡处理，得第一混合液，将其转移至浮升器中上浮处理20min，过滤后得清汁；其中，所述壳聚糖磷酸酯的制备方法包括以下步骤：A1、按照每1g壳聚糖与40mL体积分数为1％的乙酸水溶液混合，加热至70℃，再按照每1g壳聚糖加入3mL体积分数为40％的苯甲醛水溶液和5mL质量分数为50％的多聚磷酸盐水溶液，混合均匀后，在微波功率为400W的条件下微波反应12min，冷却至室温，加入沉淀剂，得到第一固液混合物，经离心或抽滤后得到第一固体产物，所述壳聚糖的脱乙酰度为95％；A2、将第一固体产物加蒸馏水溶解后再次加入沉淀剂，重复沉淀处理3次，得第二固体产物；A3、将第二固体产物置于截留分子量在10000-14000的透析袋中，再将透析袋置于含有pH为6.8的磷酸缓冲液中，透析72h，得透析袋内的第二固液混合物，将其喷雾干燥得所述壳聚糖磷酸酯。所述的甘蔗汁的澄清方法，所述沉淀剂为无水乙醇。实施例4：一种甘蔗汁的澄清方法，包括以下步骤：S1、取新鲜压榨后过200目滤网的混合汁，每1L混合汁添加磷酸350mg，加入石灰乳调节pH为7.0-7.2，得预处理汁，按体积比为500:1加入pH为6.8的番石榴汁混合(预处理汁为500体积，番石榴汁为1体积)，置于第二反应器中，在30-40℃下搅拌反应30-40min，并过滤除去滤渣得预灰汁，搅拌速率为100-200r/min；S2、将所述预灰汁加热至65℃，每1L预灰汁添加壳聚糖磷酸酯650mg，置于第一反应器中，控制第一反应器内温度为68℃，搅拌速率为150r/min，搅拌35min，得到第一反应液；S3、将第一反应液加热到110℃，进行制泡处理，得第一混合液，将其转移至浮升器中上浮处理15min，过滤后得清汁；其中，所述番石榴汁的制备方法为：取八成熟的番石榴，洗净、去皮，切成3cm3大小，于60-75℃下烫漂10-15s，榨汁后过滤，得粗汁，加入果胶酶8u/g，于45℃恒温水浴反应4h，加热至沸腾灭酶，冷却至60℃，转移至陶瓷膜过滤器中，陶瓷膜孔径为70nm，控制流速为4m/s，得酶解汁，每100体积酶解汁中加入1体积颗粒性活性炭，充分搅拌后过滤，再用pH为6.8磷酸缓冲液将滤液pH调至6.8，得番石榴汁，于4℃下保存备用；其中，壳聚糖磷酸酯的合成方法同实施例2。实施例5：一种甘蔗汁的澄清方法，包括以下步骤：S1、取新鲜压榨后过200目滤网的混合汁，每1L混合汁添加磷酸350mg，加入石灰乳调节pH为7.0-7.2，得预处理汁，按体积比为500:1加入pH为6.8的番石榴汁混合(预处理汁为500体积，番石榴汁为1体积)，置于第二反应器中，在30-40℃下搅拌反应30-40min，并过滤除去滤渣得预灰汁，搅拌速率为100-200r/min；S2、将所述预灰汁加热至65℃，每1L预灰汁添加壳聚糖磷酸酯650mg，置于第一反应器中，控制第一反应器内温度为68℃，搅拌速率为150r/min，搅拌35min，加入改性片沸石300-500mg/L(即每1L加入改性片沸石前的混合液中加入300-500mg改性片沸石)，并控制第一反应器内温度为60-75℃，搅拌速率为200-300r/min，得到第一反应液；S3、将第一反应液加热到110℃，转移至沉降器中沉降处理20-30min，然后进行制泡处理，得第一混合液，将其转移至浮升器中上浮处理15min，过滤后得清汁；其中，改性片沸石的具体方法为：B1、取粒径<60μm的片沸石与质量分数为1％氯化铵水溶液混合，加热到60℃，反应30min，然后过滤去除废液，去离子水清洗3-4次，再加入质量分数为5％的碳酸氢铵水溶液，70℃恒温水浴搅拌30min，过滤去除废液，去离子水清洗3-4次，恒温干燥后备用，其中，每1g片沸石加入10mL氯化铵水溶液，每1g片沸石加入5mL碳酸氢铵水溶液；B2、配置质量分数为50％的赖氨酰-半胱氨酸-壳聚糖磷酸酯的水溶液，得第一溶液，取丙烯酸聚氨酯，用环氧类稀释剂稀释成质量分数为1％的溶液，得第二溶液，将第一溶液、第二溶液按体积比为1:1混合均匀，得第三溶液；取步骤B1中处理得到的片沸石，以每1g片沸石加入10mL第三溶液，搅拌混合，在超声功率为200W下循环超声反应3-4次，得第三固液混合物，每一次超声反应具体为：先在15kHz频率下反应1min，再于25kHz频率下反应1min，然后在35kHz频率下反应1min；B3、将第三固液混合物过滤，将沉淀用去离子水洗涤3-4次，温度为70℃下真空干燥12h，得改性片沸石；其中，赖氨酰-半胱氨酸-壳聚糖磷酸酯的合成方法包括以下步骤：C1、将质量分数为1％的壳聚糖磷酸酯水溶液、质量分数为5％的赖氨酰-半胱氨酸二肽水溶液和N,N-'二环己基碳二亚胺按照体积比为1:5:1混合均匀，得第二混合液；C2、将第二混合液置于功率为200W、超声频率为25kHz的条件下超声反应5min；C3、将步骤C2中超声后得到的产物过滤，将滤上物转移至旋转蒸发器中，温度控制为70℃，待体积减少至原体积的2/3时，结束反应，冷却至室温，得第三混合液；C4、将第三混合液加入沉淀剂进行沉淀，并离心或者抽滤去除滤液，得第三固体产物，将第三固体产物溶于蒸馏水中，再次加入沉淀剂，重复沉淀3-4次，喷雾干燥后得到所述赖氨酰-半胱氨酸-壳聚糖磷酸酯。所述的甘蔗汁的澄清方法，赖氨酰-半胱氨酸二肽的合成方法：D1、将质量分数为1％的赖氨酸水溶液和质量分数为2％二碳酸二叔丁酯水溶液按体积比1:1混合，搅拌均匀，得第四溶液，另取质量分数为1％的半胱氨酸水溶液，得第五溶液，取BOP(缩合剂：六氟磷酸苯并三唑-1-氧基三(二甲氨基)磷)配制成质量分数1％的水溶液，得第六溶液，将第四溶液、第五溶液和第六溶液依次按体积比5:5:1混合均匀，在微波功率为100W条件下反应30min，得二肽混合液；D2、将二肽混合液加入乙醚进行多次萃取，合并萃取液，并用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠进行干燥冷却结晶，再用乙酸乙酯进行重结晶得到赖氨酰-半胱氨酸二肽；所述番石榴汁的制备方法和壳聚糖磷酸酯合成方法同实施例4。为了说明本发明的甘蔗汁的澄清方法的有益效果，本发明的发明人根据实施例2、实施例4、实施例5以及对照组(使用壳聚糖代替实施例2中的壳聚糖磷酸酯作为澄清剂)的方法对同一批次的甘蔗汁进行澄清处理，得出以下结果见表1。表1不同澄清方法对甘蔗汁澄清效果对比脱色率/％脱色前纯度/％脱色后纯度/％对照组67.57682实施例275.27688实施例480.47692实施例589.77697由表1可知，本发明的澄清方法中使用壳聚糖磷酸酯比常规使用壳聚糖的澄清效果明显，但使用处理后的番石榴汁和改性片沸石进行澄清处理效果更好。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。当前第1页1 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