本发明属于有机化学领域，具体涉及一种用于彩色光阻的多羧基官能化丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术：
彩色滤光片是液晶显示器实现彩色显示的关键器件。作为技术密集型产业，该领域市场进入壁垒较高，目前国际上只有日、韩及我国台湾地区的少数一些大厂具有量产能力，且在高阶产品方面完全受制于日本厂商。
光阻剂是制备彩色滤光片的核心，其关键技术完全掌握在少数几家日资企业手中，这对我国TFT-LCD上下游产业链制约较大，成为发展我国液晶显示相关产业的一个瓶颈。因此，迫切需要研究开发具有自主知识产权的光阻剂，从而掌握彩色滤光片的核心技术，填补国内彩色滤光片领域的空白，打破国外垄断的局面，降低TFT-LCD的制造成本，使国内的TFT-LCD整体技术水平更上一个台阶，同时带动化工颜料、机械加工、半导体工艺等领域进一步发展。
光阻剂的主要成分包括光固化树脂、光引发剂、颜料、有机溶剂等。其中，光固化树脂决定了光固化产品的基本性能，包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等。可以说，光固化树脂是光阻剂研发的关键。当前，光固化树脂主要包括聚酰亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂以及丙烯酸酯树脂等，丙烯酸酯树脂应用最多。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于彩色光阻的多羧基官能化丙烯酸酯。应用于彩色光阻后，产品硬度高，附着力强，且具有优异的耐热性、耐老化性和耐化学腐蚀性能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种用于彩色光阻的多羧基官能化丙烯酸酯，具有如下式(I)所示结构：
其中，R1含有至少一个基团、以及至少一个-COOH基团。
作为优选技术方案，在上述式(I)结构中，R1选自所构成的组，且其中的R2位于靠近式(I)末端羧酸基团即-COOH的一侧；
R2各自独立地选自
R3各自独立地选自-CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、
本发明中，术语“各自独立地”表示结构式中的该基团可以相同，也可以不同。
相应地，本发明还涉及上述式(I)所示多羧基官能化丙烯酸酯的制备方法，包含如下步骤：
(1)在氮气保护下，双季戊四醇和带有不饱和双键的二元酸酐混合于含有阻聚剂对羟基苯甲醚的有机溶剂中，在回流温度下发生酯化反应，得到中间体1；
反应方程式如下所示：
其中，R1’表示酸酐中带有不饱和双键的连接基团；
(2)将双氧水和甲酸加入到反应体系中，20-30℃下反应3-8小时，使R1’中的-C＝C-环氧化为得到中间体2；
(3)将中间体2与(甲基)丙烯酸单羟基酯混合，在阻聚剂对羟基苯甲醚和催化剂氢氧化钠存在条件下，50-60℃反应2-3小时，至环氧基团反应完全，得到中间体3；
(4)在氮气保护下，将中间体3与酸酐混合于含阻聚剂对羟基苯甲醚的有机溶剂中，在回流温度下发生酯化反应，得到式(I)化合物。
上述步骤(1)中，通过酯化反应，双季戊四醇结构中链接上了含双键的羧酸基团。对使用的有机溶剂种类并没有特别的限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，诸如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙腈等。酯化反应中，所述带有不饱和双键的二元酸酐优选自顺丁烯二酸酐、2,3-二甲基顺丁烯二酸酐、降冰片烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐。即，R1’优选自以下结构：
-CH＝CH-，
步骤(3)中，中间体2的环氧基团开环，与(甲基)丙烯酸单羟基酯中的羟基作用，进行加成反应，从而在临近末端羧酸基团即-COOH的一侧链接上相应的(甲基)丙烯酸酯基团(另一侧生成羟基)。所述(甲基)丙烯酸单羟基酯优选是R2H中的一种或多种。此时，中间体2的与R2H反应，生成-C(OH)-C(R2)-，且R2位于靠近中间体3末端羧酸基团即-COOH的一侧。
步骤(4)的酯化反应中，通过-C(OH)-C(R2)-中的羟基，中间体3与酸酐作用，发生酯化反应。反应中使用的有机溶剂并没有特别的限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，诸如二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、乙腈等。所述酸酐优选是中的一种或多种。
本发明的制备方法中，反应原料均是现有技术中的已知化合物，可商业购得或者通过已知的合成方法制备而成。并且，各步骤中涉及的反应均是基于有机领域的常见反应机理。在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
优选但非限制性地，步骤(1)中，带有不饱和双键的二元酸酐与双季戊四醇的摩尔比为6:1。步骤(2)中，过氧化氢与甲酸的摩尔比为6:1-10:1，过氧化氢与原始双季戊四醇的摩尔比为6:1。步骤(3)中，(甲基)丙烯酸单羟基酯与原始双季戊四醇的摩尔比为6:1。步骤(4)中，酸酐与原始双季戊四醇的摩尔比为6:1。
本发明以双季戊四醇为初始原料，与含双键的二元酸酐发生酯化反应，然后将双键环氧化，再与(甲基)丙烯酸单羟基酯加成，最后与酸酐进行二次酯化，从而得到最终产品。该产品应用于彩色光阻时，分子结构中的多个羧基可与基材表面形成氢键，增强附着力，提升光阻硬度，同时可使其具有优异的耐热性、耐老化性和耐化学腐蚀性能。并且，本发明合成路线简单，副反应较少，无污染，反应过程中无需提纯，即可得到具有良好性能的产品。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
在1L带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中加入1.0摩尔双季戊四醇、6.0摩尔顺丁烯二酸酐、1g对羟基苯甲醚和300g乙腈，氮气保护下加热至回流，约30分钟后获得淡黄色澄清液体。继续反应6小时，随后冷却至室温。
过滤，将滤液转移至2L带有磁力搅拌装置的烧瓶中，加入1摩尔甲酸和820克25％浓度的双氧水，室温(约25℃)搅拌，反应6小时后，减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体。
将淡黄色粘稠液体移入配有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，加入6摩尔丙烯酸羟乙酯、5克氢氧化钠以及2克对羟基苯甲醚，50℃反应3小时，随后冷却至室温，获得淡黄色液体。
将得到的淡黄色液体与2克对羟基苯甲醚、6摩尔丙二酸酐加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，并加入400g乙腈，氮气保护下室温搅拌30分钟后，缓慢升温至回流，保持温度反应6小时，随后冷却至室温。
将反应溶液缓慢倒入高速掺混机中的大量水中，充分水洗后置于分液漏斗，震荡后静置30分钟，取下层溶液，随后在真空烘箱中干燥12小时，得到微黄色固体。
产物结构通过1H NMR和质谱得到确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):5.775-6.560(18H；CH2＝CH-CO-),4.945-5.450(12H,-OC-CH(OR)-),4.335(24H；-O-CH2CH2-O-),3.196(12H；-OC-CH2-CO-)；3.297(4H；-O-CH2-C(CH2-R)3),4.005(12H；O-CH2-C(CH2-R)3)。
Q-Tof-MS(m/z):calcd for C82H94O67,2150.3680.Found:2151.7582[M+H]+
取所合成的树脂100质量份、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯100质量份、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)约3质量份、有机颜料颜料红7约1质量份、润湿剂T-1004约1质量份，混合放入容器中，在SFJ-400型多用机上进行预分散，转速1000rpm条件下预分散混合30min。取3ml混合物在匀胶机上成膜，匀胶机转速为1000rpm，时间为10s。将已成膜的玻璃片放入60℃烘箱前烘5min，然后用光源Fusion-LH6进行曝光，曝光量2000mJ/cm2，然后在1％浓度的KOH溶液中显影，随后90℃后烘1h，得到光阻涂层1。
实施例2
在1L带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中加入1g对羟基苯甲醚、1.0摩尔双季戊四醇、6.0摩尔2,3-二甲基顺丁烯二酸酐和300g乙腈，在氮气保护下，加热混合物至回流，大约30分钟后，获得淡黄色澄清液体。保持反应温度6小时，随后冷却至室温。
过滤，将澄清滤液转移至2L带有磁力搅拌装置的烧瓶中，加入0.6摩尔甲酸和820克25％浓度的双氧水，室温搅拌，反应6小时后，减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体。
将得到的淡黄色液体移入配有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，加入6摩尔季戊四醇三甲基丙烯酸酯、5克氢氧化钠以及2克对羟基苯甲醚，反应温度50℃，反应时间3小时，随后冷却至室温获得淡黄色液体。
将得到的液体与2克对羟基苯甲醚、6摩尔四氢邻苯二甲酸酐加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，并加入400g乙腈，在氮气保护下室温搅拌30分钟后，缓慢升温至回流温度，保持温度6小时，随后冷却至室温。
将反应溶液缓慢倒入高速掺混机中的大量水中，充分水洗后置于分液漏斗，震荡后静置30分钟，取下层溶液，随后在真空烘箱中干燥12小时，得到淡黄色固体。
产物结构通过1H NMR和质谱得到确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):5.575-6.560(48H；CH2＝C(CH3)-CO-,-CH＝CH-),3.295(16H；O-CH2-C(CH2-R)3),4.015(48H；-O-CH2-C(CH2-R)3),1.940(48H,-CH3),2.150-2.360(24H,-CH2-CH＝CH-)。
Q-Tof-MS(m/z):calcd for C196H250O91,4059.2610.Found:4060.2332[M+H]+
取所合成的树脂100质量份、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯100质量份、光引发剂2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)约3质量份、有机颜料颜料黄185约1份，润湿剂T-1004约1质量份。将各原材料混合放入容器中,在SFJ-400型多用机上进行预分散,转速1000rpm条件下预分散混合30min。取3ml混合物在匀胶机上成膜,匀胶机转速为1000rpm,时间为10s。将已成膜的玻璃片放入60℃烘箱前烘5min,然后用光源Fusion-LH6进行曝光，曝光量2000mJ/cm2,在1％浓度的KOH溶液中显影,随后90℃后烘1h，得到光阻涂层2。
实施例3
在1L带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中加入1g对羟基苯甲醚、1.0摩尔双季戊四醇、6.0摩尔四氢邻苯二甲酸酐和300g乙腈，在氮气保护下，加热混合物至回流，大约30分钟后，获得淡黄色澄清液体。保持反应温度6小时，随后冷却至室温。
过滤，将澄清滤液转移至2L带有磁力搅拌装置的烧瓶中，加入0.8摩尔甲酸和820克25％浓度的双氧水，室温搅拌，反应6小时后，减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体。
将得到的淡黄色液体移入配有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，加入6摩尔双季戊四醇五丙烯酸酯、5克氢氧化钠以及2克对羟基苯甲醚，反应温度50℃，反应时间3小时，随后冷却至室温，获得淡黄色液体。
将得到的液体与2克对羟基苯甲醚、6摩尔3-硝基邻苯二甲酸酐加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，并加入400g乙腈，在氮气保护下室温搅拌30分钟后，缓慢升温至回流温度，保持温度6小时，随后冷却至室温。
将反应溶液缓慢倒入高速掺混机中的大量水中，充分水洗后置于分液漏斗，震荡后静置30分钟，取下层溶液，随后在真空烘箱中干燥12小时，得到淡黄色固体。
产物结构通过1H NMR和质谱得到确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.440-9.260(18H，Ar-H),5.575-6.560(90H；CH2＝C(CH3)-CO-),3.295(28H；O-CH2-C(CH2-R)3),4.015(84H；-O-CH2-C(CH2-R)3),1.750-2.360(24H,-CHCH2CH-),2.360-2.660(12H,-OC-CHCH-CO-)。
Q-Tof-MS(m/z):calcd for C256H280N6O133,5565.1010.Found:5566.1432[M+H]+
取所合成的树脂100质量份、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯100质量份、光引发剂2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)约3质量份、有机颜料颜料红183约1份，润湿剂T-1004约1质量份。将各原材料混合放入容器中,在SFJ-400型多用机上进行预分散,转速1000rpm条件下预分散混合30min。取3ml混合物在匀胶机上成膜,匀胶机转速为1000rpm,时间为10s。将已成膜的玻璃片放入60℃烘箱前烘5min,然后用光源Fusion-LH6进行曝光，曝光量2000mJ/cm2,在1％浓度的KOH溶液中显影,随后90℃后烘1h，得到光阻涂层3。
实施例4
在1L带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中加入1g对羟基苯甲醚、1.0摩尔双季戊四醇、6.0摩尔甲基四氢邻苯二甲酸酐和300g乙腈，在氮气保护下，加热混合物至回流，大约30分钟后，获得淡黄色澄清液体。保持反应温度6小时，随后冷却至室温。
过滤，将澄清滤液转移至2L带有磁力搅拌装置的烧瓶中，加入1摩尔甲酸和820克25％浓度的双氧水，室温搅拌，反应6小时后，减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体。
将得到的液体移入配有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，加入6摩尔甲基丙烯酸羟丙酯、5克氢氧化钠以及2克对羟基苯甲醚，反应温度50℃，反应时间3小时，随后冷却至室温，获得淡黄色液体。
将得到的液体与2克对羟基苯甲醚、6摩尔2,3-二甲基顺丁烯二酸酐加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，并加入400g乙腈，在氮气保护下室温搅拌30分钟后，缓慢升温至回流温度，保持温度6小时，随后冷却至室温。
将反应溶液缓慢倒入高速掺混机中的大量水中，充分水洗后置于分液漏斗，震荡后静置30分钟，取下层溶液，随后在真空烘箱中干燥12小时，得到淡黄色固体。
产物结构通过1H NMR和质谱得到确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):5.575-6.560(12H；CH2＝C(CH3)-CO-),3.650，4.335(12H；-O-CH2CH(CH3)-O-),3.295(4H；O-CH2-C(CH2-R)3),4.015(12H；-O-CH2-C(CH2-R)3),1.180-1.920(88H,-CH2CH2CH2-,-CH3)。
Q-Tof-MS(m/z):calcd for C142H190O67,2967.5293.Found:2968.6742[M+H]+
取所合成的树脂100质量份、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯100质量份、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)约3质量份、有机颜料颜料红7约1份，润湿剂T-1004约1质量份。将各原材料混合放入容器中,在SFJ-400型多用机上进行预分散,转速1000rpm条件下预分散混合30min。取3ml混合物在匀胶机上成膜,匀胶机转速为1000rpm,时间为10s。将已成膜的玻璃片放入60℃烘箱前烘5min,然后用光源Fusion-LH6进行曝光，曝光量2000mJ/cm2,在1％浓度的KOH溶液中显影,随后90℃后烘1h，得到光阻涂层4。
实施例5
在1L带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中加入1g对羟基苯甲醚、1.0摩尔双季戊四醇、6.0摩尔降冰片烯二酸酐和300g乙腈，在氮气保护下，加热混合物至回流，大约30分钟后，获得淡黄色澄清液体。保持反应温度6小时，随后冷却至室温。
过滤，将澄清滤液转移至2L带有磁力搅拌装置的烧瓶中，加入1摩尔甲酸和820克25％浓度的双氧水，室温搅拌，反应6小时后，减压蒸馏得到淡黄色粘稠液体。
将得到的液体移入配有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，加入6摩尔三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、5克氢氧化钠以及2克对羟基苯甲醚，反应温度50℃，反应时间3小时，随后冷却至室温，获得淡黄色液体。
将得到的液体与2克对羟基苯甲醚、6摩尔邻苯二甲酸酐加入到带有冷凝器和机械搅拌器的烧瓶中，并加入400g乙腈，在氮气保护下室温搅拌30分钟后，缓慢升温至回流温度，保持温度6小时，随后冷却至室温。
将反应溶液缓慢倒入高速掺混机中的大量水中，充分水洗后置于分液漏斗，震荡后静置30分钟，取下层溶液，随后在真空烘箱中干燥12小时，得到淡黄色固体。
产物结构通过1H NMR和质谱得到确认：
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):7.230-8,550(12H,Ar-H),5.575-6.560(9H；CH2＝CH-CO-),3.295(14H；O-CH2-C(CH2-R)3),4.015(16H；-O-CH2-C(CH2-R)3),0.955-1.940(15H,-C(R)3CH2-CH3),4.950-5.320(12H,-OC-CHRCHR-CO-)。
Q-Tof-MS(m/z):calcd for C184H202O79,3675.7244.Found:3676.7742[M+H]+
取所合成的树脂100质量份、溶剂丙二醇甲醚醋酸酯100质量份、光引发剂2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)约3质量份、有机颜料颜料黄2约1份，润湿剂T-1004约1质量份。将各原材料混合放入容器中,在SFJ-400型多用机上进行预分散,转速1000rpm条件下预分散混合20～30min。取3ml混合物在匀胶机上成膜,匀胶机转速为1000rpm,时间为10s。将已成膜的玻璃片放入60℃的烘箱前烘5min,然后用光源Fusion-LH6进行曝光，曝光量2000mJ/cm2,在1％浓度的KOH溶液中显影,随后90℃后烘1h，得到光阻涂层5。
性能表征
对上述实施例1-5制得的光阻涂层1-5进行性能表征，包括附着力、表面硬度、耐老化性、耐热性和耐化性。具体检测方法和步骤如下：
(1)附着力测定：参照国家标准GB/T1720-1979的检测方法进行测试评级，分为1-7级，1级最好，漆膜完整无损。
(2)表面硬度测定：参照国家标准GB/T 6739-1996的检测方法进行测试评级，评级数越高，表示性能越好。
(3)耐老化性能测定和评价方法：将彩色光阻涂层放置于ATLAS-UV 2000老化仪连续照射200小时，然后将光阻涂层用台式色差分光光度仪Datacolor 600测试光阻涂层照射前后的色差(ΔE)，ΔE值越小，表示光阻涂层耐老化性越好。
(4)耐热性测定和评价方法：将彩色光阻涂层用TGA-Q500测试光阻涂层的热分解温度(Td)，Td值越大，表示光阻涂层耐热性越好。
(5)耐化学腐蚀性测定：将彩色光阻涂层放入60℃的真空烘箱中烘烤8小时，取出将光阻涂层完全浸泡在分析纯的丙酮溶液中30分钟，然后将其置于鼓风干燥箱40℃干燥1小时，观察光阻涂层有无起皱、起泡、变色和失色现象。
表征结果如下表所示。
从上表可以看出，利用本发明的多羧基官能化丙烯酸酯制得的各色光阻涂层附着力很高，均达到1级，漆膜完整无损，并且具有非常高的硬度，色差ΔE小。各涂层的热分解温度(Td)均超过400℃，耐热性能优良。在分析纯的丙酮溶液中浸泡30分钟并干燥后，光阻涂层无起皱、起泡、变色和失色现象，表现出很好的耐化学腐蚀性。
综上，本发明的多羧基官能化丙烯酸酯可用于制备彩色光阻，制得的产品硬度高，附着力强，且具有优异的耐热性、耐老化性和耐化学腐蚀性能，应用前景广阔。