用于去除表面上的残余物的清洗调配物的制作方法

用于去除表面上的残余物的清洗调配物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种清洗组合物，其含有：1)至少一种氧化还原剂；2)至少一种第一螯合剂，该第一螯合剂为聚氨基聚羧酸；3)至少一种第二螯合剂，其不同于第一螯合剂，该第二螯合剂含有至少两个含氮基团；4)至少一种金属腐蚀抑制剂，该金属腐蚀抑制剂为经取代或未经取代的苯并三唑；5)至少一种有机溶剂，其选自水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、和水溶性醚；6)水；和7)任选地，至少一种pH调节剂，该pH调节剂是无金属离子的碱。本发明也涉及使用上述组合物清洗半导体基板的方法。
【专利说明】
用于去除表面上的残余物的清洗调配物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2014年2月7日提交的、系列号为61/936,999的美国临时申请和于 2013年12月6日提交的、系列号为61/912,697的美国临时申请的优先权，其全部内容通过引 用结合在本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及用于半导体基板的新型的清洗组合物以及清洗半导体基板的方法。更 具体地，本发明涉及用于在对在基板上沉积的金属层或介电材料层进行等离子体蚀刻之后 将在半导体基板上形成的等离子体残余物去除以及用于在通过等离子体灰化工艺去除大 量抗蚀剂之后将在基板上留下的残余物去除的清洗组合物。
【背景技术】
[0004] 在集成电路器件的制造中，光阻剂用作中间掩模，其通过一系列光刻和等离子蚀 刻步骤将标线的原始掩模图案转印到晶圆基板上。集成电路器件制造工艺的主要步骤之一 是从晶圆基板去除图案化的光阻剂膜。在一般情况下，通过两种方法之一进行此步骤。
[0005] -种方法包括湿式剥离步骤，其中光阻剂覆盖的基板与光阻剂剥离液接触，该光 阻剂剥离液主要由有机溶剂和胺类组成。然而，剥离液不能完全可靠地去除光阻剂膜，特别 是如果在制造过程中光阻剂膜暴露于UV辐射和等离子体处理的情况下。一些光阻剂膜由于 这些处理变成高度交联的，且更难以在剥离液中溶解。此外，有时，这些传统的湿式剥离方 法中使用的化学品对去除在用含卤气体进行金属或氧化物层的等离子体蚀刻过程中形成 的无机或有机残余材料是无效的。
[0006]去除光阻剂膜的替代方法涉及将涂布光阻剂的晶圆暴露于氧基等离子体，以便在 被称为等离子体灰化的过程中灼烷基板的抗蚀膜。然而，等离子体灰化在去除上述的等离 子体蚀刻副产物上也不是完全有效的。相反，这些等离子体蚀刻副产物的去除通常通过后 续将经处理的金属和介电薄膜暴露于某些清洗溶液而完成。
[0007] 金属基板通常易于被腐蚀。例如，基板如铝、铜、铝铜合金、氮化钨、钨(W)、钴(Co)、 氧化钛、其它金属和金属氮化物，会容易腐蚀，并且使用常规的化学清洗剂可以蚀刻电介质 [ILD，ULK]。此外，由于器件尺寸缩小，集成电路装置制造商所容忍的腐蚀量变得越来越小。
[0008] 同时，由于残余物变得更难以去除且腐蚀必须控制在甚至更低水平，清洗溶液必 须使用起来安全且环保。
[0009] 因此，清洗溶液应该有效去除等离子体蚀刻和等离子体灰化残余物，且还必须对 暴露的所有基板材料是无腐蚀性的。

【发明内容】

[0010] 本发明涉及无腐蚀性的清洗组合物，其主要用于在多步骤制造过程中的中间步骤 中从半导体基片去除残余物(例如，等离子体蚀刻和/或等离子体灰化的残余物）。这些残余 物包括众多以下材料的相对不溶的混合物:有机化合物比如残余光阻剂、有机金属化合物、 由暴露的金属（比如铝、错/铜合金、铜、钛、钽、妈、钴)形成为反应副产物的金属氧化物、金 属氮化物(比如氮化钛和氮化钨），及其它材料。本文所述的清洗组合物的优点在于:其可以 清洗所遇到的范围较宽的残余物，并通常对暴露的基板材料（例如，暴露的金属，比如铝、 铝/铜合金、铜、钛、钽、钨、钴，和金属氮化物，比如氮化钛和氮化钨)无腐蚀性。
[0011] 在一个方面，本发明的特征为清洗组合物，其含有1)至少一种氧化还原剂;2)至少 一种第一螯合剂，该第一螯合剂为聚氨基聚羧酸;3)至少一种第二螯合剂，其不同于第一螯 合剂，该第二螯合剂含有至少两个含氮基团；4)至少一种金属腐蚀抑制剂，该金属腐蚀抑制 剂为经取代或未经取代的苯并三唑；5)至少一种有机溶剂，其选自水溶性醇、水溶性酮、水 溶性酯，和水溶性醚;6)水;和7)任选地，至少一种pH调节剂，该pH调节剂是不含金属离子的 碱。在一些实施例中，清洗组合物的pH为约6-约11 (例如，在约6-约9.5之间）。在一些实施例 中，该清洗组合物是均匀的溶液。
[0012] 例如，该清洗组合物可包括：
[0013] 1)约〇· 5wt%~约20wt%的至少一种氧化还原剂；
[0014] 2)约0 · Olwt%~约lwt%的至少一种第一螯合剂；
[0015] 3)约0.0 lwt%~约1.8wt%的至少一种第二螯合剂；
[0016] 4)约0.05wt%~约lwt%的至少一种金属腐蚀抑制剂；
[0017] 5)约lwt%~约30wt%的至少一种有机溶剂；
[0018] 6)约78wt%~约98wt%的水；以及
[0019] 7)任选地，至少一种pH调节剂。
[0020] 本发明还涉及从半导体基板清洗残余物的方法。该方法包括使含有蚀刻后残余物 和/或灰化后残余物的半导体基板与本文中所描述的清洗组合物接触。例如，该方法可以包 括如下步骤：
[0021] (A)提供含有蚀刻后和/或灰化后残余物的半导体基板；
[0022] (B)使所述半导体基板与本文所述的清洗组合物接触；
[0023] (C)用适当的冲洗溶剂冲洗所述半导体基板；以及
[0024] (D)任选地，通过去除冲洗溶剂且不损害所述半导体基板完整性的任何方法干燥 所述半导体基板。
【具体实施方式】
[0025]除非另有说明，本文所定义的表述的所有百分比应理解为占该清洗组合物的总重 的重量百分比。除非另有说明，环境温度定义为在约16摄氏度~约27摄氏度（°C)之间。
[0026] 文中定义的"水溶性"物质(例如，水溶性醇、酮、酯、或醚)是指在25 °C时，水中的溶 解度为至少5wt %的物质。
[0027] 本发明的一个实施方式涉及非腐蚀性清洗组合物，其包括：
[0028] 1)约0 · 5wt %~约20wt %的至少一种氧化还原剂；
[0029] 2)约O.Olwt%~约lwt%的至少一种第一螯合剂，该第一螯合剂为聚氨基聚羧酸；
[0030] 3)约0.0 lwt %~约1.8wt %的至少一种第二螯合剂，其不同于所述第一螯合剂，所 述第二螯合剂含有至少两个含氮基团；
[0031 ] 4)约0.05wt%~约lwt%的至少一种金属腐蚀抑制剂，其选自经取代或未经取代 的苯并三唑；
[0032] 5)约lwt %~约30wt %的至少一种有机溶剂，其选自水溶性醇、水溶性酮、水溶性 酯、和水溶性醚；
[0033] 6)约78wt%~约98wt%的水；以及
[0034] 7)任选地，至少一种pH调节剂，该pH调节剂是无金属离子的碱且使清洗组合物的 pH调整为约6-约9.5。
[0035] 本发明的组合物含有至少一种氧化还原剂，其有助于溶解半导体表面上的残余 物，比如光阻剂残余物、金属残余物、和金属氧化物残余物。在此使用的术语"氧化还原剂" 是指可以在半导体清洗过程中引起氧化和还原的化合物。合适的氧化还原剂的例子为羟基 胺。在一些实施例中，氧化还原剂不包括过氧化物(例如，过氧化氢）。
[0036] 在一些实施例中，本发明的组合物包括至少约0.5wt% (例如，至少约lwt%、至少 约2wt%、至少约3wt%、或至少约5wt% )和/或至多约20wt% (例如，至多约17%、至多约 15%、至多约12%、或至多约10% )的氧化还原剂。
[0037] 本发明的组合物含有至少一种第一螯合剂，其可以为聚氨基聚羧酸。为了本发明 的目的，聚氨基聚羧酸是指具有多个氨基基团和多个羧酸基团的化合物。合适的聚氨基聚 羧酸类螯合剂包括，但不限于单-或聚亚烷基聚胺聚羧酸，聚氨基烷烃聚羧酸、聚氨基烷醇 聚羧酸、和羟基烷基醚聚胺聚羧酸。
[0038]合适的聚氨基聚羧酸螯合剂包括，但不限于丁二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸 (0丁?六）、乙二胺四丙酸、三乙烯四胺六乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷4，^』'-四乙酸、 丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反-1，2-二氨基环己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺 二丙酸、1，6_己二胺-Ν,Ν,Ν'，N'_四乙酸、N，N-双(2-羟基苯甲基）乙二胺-N，N-二乙酸、二氨 基丙烷四乙酸、1，4,7,10-四氮杂环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、及(羟基乙基）乙二 胺三乙酸。
[0039] 在一些实施方式中，本发明的组合物包括至少约O.Olwt% (例如，至少约O.lwt%、 至少约0.2wt %、或至少约0.3wt % )和/或至多约lwt % (例如，至多约0.7wt %、至多约 0.6wt%、或至多约0.5wt%)的聚氨基聚羧酸螯合剂。
[0040] -般地，本发明的组合物可以含有至少一种第二螯合剂，其具有至少2个含氮基团 (例如，具有螯合能力的含氮基团）。合适的含氮基团的例子包括伯氨基、仲氨基、咪唑基、三 唑基、苯并三唑基、哌嗪基、吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、哌啶基、胍基、双胍基、咔唑基 (carbazatyl)、酰肼基、氨基脲基（semicarbazidyl)、氨基胍基。考虑这些基团中的两个以 上的组合的化合物。具有至少2个含氮基团的这些螯合剂可以以该化合物自身加入，或以其 中和盐加入。在一些实施方式中，该第二螯合剂在本发明的组合物中是可选的。
[0041] 为了本发明的目的，从第二螯合剂中排除聚氨基聚羧酸。换句话说，第二螯合剂不 同于第一螯合剂。但是，在一些实施例中，第二螯合剂可以包括一个或多个羧酸基团。
[0042] 例如，第二螯合剂可以为含有伯氨基或仲氨基基团及至少一个另外的含氮碱基的 单羧酸化合物。为了本发明的目的，所需的伯氨基或仲氨基不直接键合另外的含氮碱基部 分（例如NH 2、H2NC ( = X)、或H2NNHC (=X);其中 X = 0、S、或NR，R为HSCi-C* 烷基）。换句话说， 順2順-、!12从：（=乂)顺-、或!》概：（=乂)顺-不被认为是本发明的伯氨基或仲氨基。因此，仅含 这些碱基（例如NH2NH-、H2NC ( = X) NH-、或H2NNHC ( = X) NH-)的单羧酸不包括伯氨基或仲氨 基，并且被从本发明中所述的含有伯氨基或仲氨基基团及至少一个另外的含氮衍生碱基的 单羧酸化合物中排除。排除的这些单羧酸的例子包括胍基乙酸和4-胍基丁酸。
[0043]合适的含有伯氨基或仲氨基基团及至少一个另外的含氮碱基的单羧酸化合物是 含有伯氨基或仲氨基基团以及至少一个如下的含氮碱基的单羧酸化合物:咪唑基、三唑基、 苯并三唑基、哌嗪基、吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、哌啶基、胍基、咔唑基（carbazaty 1)、酰肼 基、氨基脲基、氨基胍基、伯氨基(例如，&-&〇伯氨基）、和仲氨基(例如，&-&〇仲氨基）。这些 基团可以被取代基(例如低级烷基)进一步取代，但仲氨基除外。
[0044] 在本发明的一些实施方式中，含有伯氨基或仲氨基基团及至少一个另外的含氮碱 基的至少一种单羧酸化合物选自以通用结构（I)描述的化合物：
[0045] (R3NH)C(R1)(R2)C0 2H (I)；
[0046] 其中，R1及R2各自独立地为氢原子、C1-C4烷基、或具有至少一个含氮碱基的基团 (例如? 1()基团）；且R3为氢原子、Ci-Cnj烷基、或具有至少一个含氮碱基的基团（例如，&-C 1〇基团）；其中，R\R2及R3中的至少一个为具有至少一个含氮碱基的基团。
[0047] 在一些实施方式中，R1可为具有至少一个含氮碱基的基团，其中，具有至少一个含 氮碱基的基团为被氨基、胍基或咪唑基取代的和任选性地被0H进一步取代的烷基。在 这些实施方式中，R 2可为11或&-&()烷基，且R3可为H、烷基、或具有至少一个含氮碱基的 基团，其中，具有至少一个含氮碱基的基团为任选地被氨基、胍基、或咪唑基取代的和任选 地0H进一步取代的&-&()烷基。
[0048] 在一些实施方式中，R3可为具有至少一个含氮碱基的基团，其中，具有至少一个含 氮碱基的基团为被氨基、胍基、或咪唑基取代的和任选地被0H进一步取代的Q-Ckj烷基。在 这些实施方式中，R 1及R2可各自独立地为11或&-〇4烷基。
[0049] 在本发明的一些实施方式中，含有伯氨基或仲氨基基团及至少一个另外的含氮碱 基的至少一种单羧酸化合物选自以上所述结构（I)描述的化合物，其中，R 1为具有至少一个 含氮碱基的基团，且R2及R3各自为氢原子。具有该结构的化合物的例子包括，但不限于:赖氨 酸、2，3-二氨基丁酸、2，4-二氨基丁酸、鸟氨酸、2，3-二氨基丙酸、2，6-二氨基庚酸、4-甲基 赖氨酸、3-甲基赖氨酸、5-羟基赖氨酸、3-甲基-L-精氨酸、精氨酸、高精氨酸、N 5-单甲基-L-精氨酸、N5-[亚氨基（甲基氨基）甲基]-D-鸟氨酸、刀豆氨酸、及组氨酸。
[0050] 在本发明的一些实施方式中，含有伯氨基或仲氨基基团及至少一个另外的含氮碱 基的至少一种单羧酸化合物选自以上所述结构（I)描述的化合物，其中，R 1和R2各自为氢原 子，且PSCi-CK)基团，该Q-Ck)基团含有具有至少一个含氮碱基的基团。具有该结构的化合 物的例子包括，但不限于:N-(2-氨基乙基)甘氨酸及N-(2-氨基丙基)甘氨酸。
[0051] 在本发明的一些实施方式中，含有伯氨基或仲氨基基团及至少一个另外的含氮碱 基的至少一种单羧酸化合物选自以上所述结构（I)描述的化合物，其中，R 1为具有至少一个 含氮碱基的基团，R2为氢原子，且PSCi-Cn)烷基基团。具有该结构的化合物的例子包括，但 不限于:N2-甲基赖氨酸，及N2-甲基-L-精氨酸。
[0052]在本发明的一些实施方式中，含有伯氨基或仲氨基基团及至少一个另外的含氮碱 基的至少一种单羧酸化合物选自以上所述结构（I)描述的单羧酸化合物，其中，R1为具有至 少一个含氮碱基的基团，R 2为氢原子，且R3为具有至少一个含氮碱基的基团。具有该结构的 化合物的例子包括，但不限于:N2-(2-氨基乙基)-D-精氨酸，及N2-(2-氨基乙基)-L-精氨酸。 [0053]在本发明的一些实施方式中，含有伯氨基或仲氨基基团及至少一个另外的含氮碱 基的至少一种单羧酸化合物选自以上所述结构（I)描述的单羧酸化合物，其中，R 1为Cl_C4烷 基，R2为具有至少一个含氮碱基的基团，且R 3为氢原子。具有该结构的化合物的例子包括，但 不限于:2_甲基赖氨酸及2-甲基-L-精氨酸。
[0054]在本发明的一些实施方式中，含有伯氨基或仲氨基基团及至少一个另外的含氮碱 基的至少一种单羧酸化合物选自具有这样的结构的单羧酸化合物:其中所需的伯氨基或仲 氨基基团不键合至与羧基基团相同的碳。具有该结构的化合物的例子包括，但不限于:3,4_ 二氨基丁酸及3-氨基-5-[(氨基亚氨基甲基）甲基氨基]戊酸。
[0055] 在一些实施方式中，所述第二螯合剂可含有双胍基团。例如，该第二螯合剂可具有 下列结构（II):
[0056] (II),
[0057] 其中，尺夂妒^妒^及妒^虫立地选自氢~经取代或未经取代的芳基~经取代或未经取 代的C 3-C1Q环烷基、及经取代或未经取代的直链或支链烷基;且R14为氢或与R 13-起形 成咪唑环的单键;条件是妒()、1?11、1?12、及1? 13中的至少一个为芳基基团或含有芳基的取代基， 且尺1()、1?11、1? 12、及1?13中的至少两个为氢。在一些实施方式中，1?11及1?13为氢。在一些实施方式 中，R 13及R14为氢。
[0058] 对于R1()-R13,合适的芳基基团的例子包括，但不限于：苯基、萘基、及蒽基。合适的 取代基包括，但不限于：卤素（例如，Cl、Br、或F)、Ci-Cio直链或支链烷基、C 3-C1Q环烷基、Ci-C10直链或支链烷氧基、C3-C 1Q环烷氧基、硝基、SH、二氧杂环戊烯基(dioxoly 1)、及经取代或 未经取代的苯基。
[0059] 对于R1()-R13,合适的经取代或未经取代的C3-C1Q环烷基的例子包括，但不限于：环 丁基、环戊基、环己基、环庚基、及双环体系，比如，降莰基及经完全氢化的亚萘基。合适的取 代基包括，但不限于滷素(例如，Cl、Br、或FhCrCK)直链或支链烷基、C 3-C1Q环烷基、及经取 代或未经取代的苯基。
[0060] 对于R1()-R13,合适的经取代或未经取代的CrCn)直链或支链烷基的例子包括，但不 限于：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、异丙基、异丁基、叔丁基、1，1，2,2_四甲基丙 基、及癸基。合适的取代基包括，但不限于滷素（例如，Cl、Br、或FhCrCn)直链或支链烷氧 基、&-&()直链或支链氟烷氧基、C 3-C1Q环烷氧基、及经取代或未经取代的芳基。
[0061] 具有经取代或未经取代的芳基的双胍的例子包括，但不限于：1_苯基双胍、1-(邻_ 甲苯基)双狐、1_( 3-甲基苯基)双狐、1_(4_甲基苯基)双狐、1_(2_氯苯基)双狐、1_(4_氯苯 基)双胍、1-(2,3-二甲基苯基)双胍、1-(2,6-二甲基苯基)双胍、1-(1-萘基)双胍、1-(4-甲 氧基苯基)双胍、1-(4-硝基苯基)双胍、1，1_二苯基双胍、1，5_二苯基双胍、1，5_双(4-氯苯 基)双狐、1，5_双(3-氯苯基)双狐、1_(4_氯)苯基-5-(4-甲氧基)苯基双狐、1，1-双(3-氯-4-甲氧基苯基)双胍、1，5-双(3，4-二氯苯基)双胍、1，5-双(3，5-二氯苯基)双胍、1，5-双(4-溴 苯基)双胍。
[0062] 具有经取代或未经取代的芳基基团及经取代或未经取代的&-&()直链或支链烷基 基团的双胍的例子包括，但不限于：1_苯基-1-甲基双胍、1-(4-氯苯基)-5-(1-甲基乙基)双 狐(氯狐）、1-( 3，4_二氯苯基)-5-( 1-甲基乙基)双狐、1_(4_甲基苯基)_5_辛基双狐、1_(4_ 氯苯基）-2_(N'-丙基 _2_ 甲脒基）狐（l-(4_chlorophenyl )-2_(N' -propan-2-ylcarbamimidoyl)、二甲苯基双胍、二萘基双胍、及二苯甲基双胍。
[0063] 具有经取代或未经取代的Q-Ck)直链或支链烷基的双胍的例子包括，但不限于:4_ 氯二苯甲基双胍、1-苯并[1，3]二氧杂环戊烯-5-基甲基双胍、1-苯甲基-5-(吡啶-3-基）甲 基双胍、1-苯甲基双胍、4-氯苯甲基双胍、1-(2-苯基乙基)双胍、1-己基-5-苯甲基双胍、1， 1-二苯甲基双胍、1，5_二苯甲基双胍、1-(苯乙基)-5-丙基双胍、及1，5_双(苯乙基)双胍。 [0064] 具有经取代或未经取代的C3-C1Q环烷基的双胍的例子包括，但不限于：1_环己基-5-苯基双胍、1-(4-苯基环己基)双胍、1-(4-甲基)环己基-5-苯基双胍、及1-环戊基-5-(4-甲氧基苯基)双胍、降莰基双胍、二降莰基双胍、金刚烷基双胍、二金刚烷基双胍、二环己基 双胍。
[0065] 其中R14为与R13-起形成咪唑环的单键的结构（II)的例子包括，但不限于:2_胍基 苯并咪唑、5-甲基-2-胍基苯并咪唑、4，6-二甲基-2-胍基苯并咪唑、5，6-二甲基-2-胍基苯 并咪唑、5-氯-2-胍基苯并咪唑、4，5-二氯-2-胍基苯并咪唑、4，6-二氯-2-胍基苯并咪唑、5-溴-2-胍基苯并咪唑、5-苯基-2-胍基苯并咪唑、及5-甲氧基-2-胍基苯并咪唑。
[0066] 在一些实施方式中，该第二螯合剂含有多个双胍基团。在一些实施方式中，该第二 螯合剂含有两个双胍基团。这些第二螯合剂在此称为联双胍或二双胍。在一些实施方式中， 含有多个双胍基团的第二螯合剂为聚合双胍。被考虑的聚合双胍包含其中双胍部分包含在 该聚合物主链内的聚合物，与含有侧(pendant)双胍部分的聚合物。
[0067] 含有二个双胍基团的第二螯合剂的例子为具有结构（III)的化合物：
[0068] (Π 1)，
[0069] 其中，1?2()、1?21、1?22、及1? 23独立地选自氢、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取 代的C3-C1Q环烷基，及经取代或未经取代的Q-Ck)直链或支链烷基;每一个R 24独立地选自氢、 经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的苯基乙基、或经取代或未经取代的苯甲基 烷基;且m为从1至10的整数，条件是，1? 2()、1?21、1?22、1?23及1?24中至少一个为芳基基团或含有芳 基取代基，且R 2()、R21、R22、及R23中至少两个为氢。
[0070] 具有结构（III)的联双胍的例子包括，但不限于：乙二双胍、丙二双胍、四亚甲基二 双胍、五亚甲基二双胍、六亚甲基二双胍、七亚甲基二双胍、八亚甲基二双胍、1，6_双-(4-氯 苯甲基二胍基)-己烷(氟己啶(R))、l，l'_亚己基双(5-(对-氯苯基)双胍）（氯己啶）、2-(苯 甲氧基甲基)戊烷-1，5-双(5-己基双胍）、2-(苯硫基甲基)戊烷-1，5-双(5-苯乙基双胍）、3_ (苯硫基）己烷-1，6-双(5-己基双胍）、3-(苯硫基）己烷-1，6-双(5-环己基双胍）、3-(苯甲硫 基)己烷-1，6-双(5-己基双胍），及3-(苯甲硫基)己烷-1，6-双(5-环己基双胍）。
[0071 ]在一个实施方式中，第二螯合剂为具有下列结构的联双胍：
[0072]
[0073] 该联双胍也称为双胍啶。
[0074] 在一些实施方式中，含有二个双胍基团的第二螯合剂包括，但不限于:亚苯基二双 胍、亚萘基二双胍、吡啶基二双胍、哌嗪基二双胍、酞酰基二双胍、1，1'-[4_(十二烷氧基)_ 间-亚苯基]联双胍、2_(癸硫基甲基)戊烷-1，5-双（5-异丙基双胍）、及2_(癸硫基甲基)戊 烷-1，5-双(5，5-二乙基双胍）。
[0075] 在一些实施方式中，含有多个双胍基团的第二螯合剂为聚合物双胍。考虑作为在 此所述的组合物的组分的示例性聚合物双胍具有结构（IV):
[0076] (IV),
[0077] -其中，η是至少为2的整数;每个R25独立地为烷基;且每个R26独立地为选 择性经取代的&-C20亚烷基(例如，C4-C1Q亚烷基）。
[0078] 在此使用的"亚烷基"是指二价有机基团。二价亚烷基部分的例子包括，但不限于_ CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等。在 一些实施方式中，R 26 为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
[0079] 在一些实施方式中Ci-Cso亚烷基任选地被取代。合适的取代基包括，但不限于 C10直链或支链烷基、C3-C1Q环烷基、经取代或未经取代的苯基、Ci-Cnj直链或支链烷氧基、c 3-C10环烷氧基、硝基、羟基、SH、卤素、氨基、二氧杂环戊烯基、二胍基、氰基、羧基、酯、酰胺、醚、 硫化物、二硫化物、亚砜、及砜。
[0080] 在一些实施方式中，在此所述的亚烷基部分的至少一个亚甲基单元被诸如 NH-、-S-等的杂原子替代。
[0081 ] 在一些实施方式中，η为从2至6000的整数。在一些实施方式中，η为从3至3000的整 数。在一些实施方式中，η为从3至1000的整数。在一些实施方式中，η为从5至300的整数。在 一些实施方式中，η为从5至50的整数。在一些实施例中，η为从10至20的整数（例如，12或 15)〇
[0082]在一些实施方式中，考虑作为在此所述组合物的组分的聚合物双胍具有上述结 构，其中，R25为Η，R26为C6亚烷基，且η为12或15。
[0083]除了如上所述的聚合物双胍外，考虑带有侧双胍部分的聚合物双胍。这些实施方 式的例子包括，但不限于:经二胍基取代的烯烃单体的聚合产物，比如聚（乙烯基双胍）、 聚(Ν-乙烯基双胍）、聚(烯丙基双胍）、及其共聚物。应该了解经二胍基取代的α_烯烃单体可 与各种烯烃单体共聚合，使得每条聚合链的侧二胍基部分的数量可广泛改变。
[0084]在此公开的双胍与各种有机及无机酸容易地形成盐。考虑用于在此所述的组合物 中的双胍的无机酸盐包括，但不限于:氢氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、膦酸、磷酸、磺酸、硫 酸等。考虑用于在此所述组合物中的双胍的有机酸盐包括，但不限于:选择性经取代的羧 酸，比如戊酸、己酸、辛酸、2-辛烯酸、十二酸、5-十二烯酸、十四酸、十五酸、十六酸、十八烯 酸、十八酸、二十酸、十七酸、棕榈油酸、蓖麻酸、12-羟基十八酸、16-羟基十六酸、2-羟基己 酸、12-羟基十二酸、5-羟基十二酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、十二烷二酸、十一烷二酸、癸 二酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸(teraphthal i c)等。
[0085]其它合适的第二螯合剂的例子包含亚烷基二胺，比如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己 二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、及具有至少2个含氮基团的聚乙烯亚胺。
[0086] 在一些实施方式中，本发明的组合物包括至少约O.Olwt% (例如，至少约O.lwt%， 至少约0.2wt%，至少约0.3wt%，或至少约0.4wt%)和/或至多约1.8wt% (例如，至多约 1.5wt%，至多约1.3wt%，至多约1. lwt%，至多约lwt%，至多约0.8wt%，至多约0.7wt%， 至多约〇.6wt%，或至多约0.5wt%)的第二螯合剂。
[0087]本发明的组合物含有选自经取代或未经取代的苯并三唑的至少一种金属腐蚀抑 制剂。合适的经取代的苯并三唑类包括，但不限于:被烷基基团、芳基基团、卤素基团、氨基 基团、硝基基团、烷氧基基团及羟基基团取代的苯并三唑。经取代的苯并三唑也包括与一或 多个芳基(例如，苯基)或杂芳基基团稠合的苯并三唑。为了本发明的目的，术语"经取代或 未经取代的苯并三唑"定义为排除同时含有羧基基团及伯氨基或仲氨基基团二者的任何苯 并三唑化合物。
[0088]作为金属腐蚀抑制剂的合适的苯并三唑包括，但不限于：苯并三唑（BTA)、5_氨基 四唑、1-羟基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三 唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三 唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-( 5-氨基-戊基)-苯 并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙 基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异 丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并 三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并 三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[N，N-双（2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三 唑、5-叔丁基苯并三唑、5-0-，Γ-二甲基丙基)-苯并三唑、5-0-，Γ，3'_三甲基丁基)苯并 三唑、5-正辛基苯并三唑、及5-( Γ，Γ，3 '，3 ' -四甲基丁基)苯并三唑。
[0089] 在一些实施方式中，本发明的组合物含有至少约0.05wt% (例如，至少约O.lwt%， 至少约0.2wt %，或至少约0.3wt % )和/或至多约lwt % (例如，至多约0.7wt %，至多约 0.6wt%，或至多约0.5wt%)的金属腐蚀抑制剂。
[0090] 本发明的组合物含有选自水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、及水溶性醚(例如，二醇 二醚类)的至少一种有机溶剂。
[0091] 水溶性醇类包括，但不限于:烷基二醇(包括，但不限于：亚烷基二醇）、二醇、烷氧 基醇(包括，但不限于:二醇单醚）、饱和脂族一元醇、不饱和非芳香族一元醇、及含有环结构 的低分子量醇。
[0092] 水溶性烷基二醇类的例子包括，但不限于:2_甲基-1，3-丙二醇、1，3_丙二醇、2,2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2,3-丁二醇、频哪醇、及亚烷基 二醇。
[0093] 水溶性亚烷基二醇的例子包括，但不限于：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、 三乙二醇、及四乙二醇。
[0094] 水溶性烷氧基醇的例子包括，但不限于：3_甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇、及水溶性二醇单醚。
[0095] 水溶性二醇单醚的例子包括，但不限于：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单 正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单 丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单 乙醚、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚和乙二醇单苯甲醚、二乙二醇 单苯甲醚。
[0096] 水溶性饱和脂族一元醇的例子包括，但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁 醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇、及1 -己醇。
[0097] 水溶性不饱和非芳香族一元醇类的例子包括，但不限于:烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯 醇、3-丁烯醇、及4-戊烯-2-醇。
[0098] 含有环结构的水溶性低分子量醇的例子包括，但不限于：四氢呋喃甲醇、呋喃甲 醇、及1，3-环戊二醇。
[00"] 水溶性酮的例子包括，但不限于:丙酮(ace tone)、丙酮(propanone)、环丁酮、环戊 酮、环己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己二酮、1,4-环己二酮、3-羟基苯乙酮、1,3-环己二酮、及 环己酮。
[0100]水溶性酯的例子包括，但不限于：乙酸乙酯、二醇单酯（比如，乙二醇单乙酸酯、二 乙二醇单乙酸酯）、及二醇单醚单酯（比如丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二 醇单乙醚乙酸酯、和乙二醇单乙醚乙酸酯）。
[0101] 在一些实施方式中，本发明的组合物含有至少约lwt% (例如，至少约5wt%，至少 约8wt%，或至少约10wt%)和/或至多约30wt% (例如，至多约25wt%，至多约20wt%，或至 多约15wt%)的有机溶剂。
[0102] 本发明的清洗组合物进一步含有水。优选地，水是经去离子且超纯的，不含有有机 污染物，且最小电阻为约4至约17兆欧(mega Ohm)。更优选地，水的电阻为至少17兆欧。 [0103] 在一些实施方式中，本发明的组合物含有至少约78wt%(例如，至少约80wt%，至 少约83wt%，或至少约85wt%)和/或至多约98wt% (例如，至多约95wt%，至多约93wt%，或 至多约90wt%)的水。
[0104] 本发明的组合物任选地含有至少一种pH调节剂，使pH控制于约6至约11之间。在一 些实施方式中，本发明的组合物的P Η可为至少约6 (例如，至少约6.5，至少约7，或至少约 7.5)至至多约11(例如，至多约10,至多约9.5,至多约9,至多约8.5)。不希望受理论所限制， 相信pH高于11的清洗组合物使等离子体蚀刻残余物清洗减至不能实施完全清洗的程度，且 pH低于6会使W的蚀刻速率增至不合需要的程度。有效的pH会根据在此所述组合物中所用的 成份的类型及量而改变。
[0105]所需pH调节剂(若有）的量可随其它组分的浓度在不同调配物中的变化而变化，特 别是羟基胺、第一螯合剂聚氨基聚羧酸、及第二螯合剂(或其经中和的盐），且根据采用的特 定pH调节剂的分子量而变化。一般地，pH调节剂浓度范围为约0.1 %至约3%。在一些实施方 式中，本发明的清洗组合物含有至少约0. lwt% (例如，至少约0.5wt%，至少约lwt%，或至 少约1.5wt% )和/或至多约3wt% (例如，至多约2.5wt%，至多约2wt%，或至多约1.5wt% ) 的pH调节剂。
[0106] -般地，pH调节剂无任何金属离子(除了微量的金属离子杂质外）。合适的无金属 离子的pH调节剂包括氢氧化铵、氢氧化季铵、单胺(包含烷醇胺）、亚胺(比如，1，8_二氮杂二 环[5.4.0]-7_十一烯，及1，5_二氮杂二环[4.3.0]-5_壬烯）、及胍盐(比如，碳酸胍）。
[0107] 合适的氢氧化季铵的例子包含，但不限于:氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化 四丙铵、氢氧化四丁铵、二甲基二乙基氢氧化铵、胆碱、四乙醇氢氧化铵、苯甲基三甲基氢氧 化铵、苯甲基三乙基氢氧化铵、及苯甲基三丁基氢氧化铵。
[0108] 合适的单胺的例子包括，但不限于:三乙胺、三丁胺、三戊胺、乙醇胺、二乙醇胺、二 乙胺、丁胺、二丁胺、及苯甲胺。
[0109] 在一些实施方式中，本发明的非腐蚀性清洗组合物含有下面的物质、由下面的物 质的组成、或基本上由下面的物质的组成：至少约〇 . 5wt % (例如，至少约lwt %、至少约 2wt%、至少约3wt%，或至少约5wt% )和/或至多约20wt% (例如，至多约17wt%、至多约 15wt%、至多约12wt%或至多约10wt%)的氧化还原剂；至少约O.Olwt% (例如，至少约 0. lwt%、至少约0.2wt%、或至少约0.3wt% )和/或至多约lwt% (例如，至多约0.7wt%、至 多约0.6wt%、或至多约0.5wt% )的第一螯合剂（即，聚氨基聚羧酸）；至少约O.Olwt% (例 如，至少约0 . lwt %、至少约0.2wt %、至少约0.3wt %、或至少约0.4wt % )和/或至多约 1 · 8wt% (例如，至多约1 · 5wt%、至多约1 · 3wt%、至多约1 · lwt%、至多约lwt%、至多约 0.8wt%、至多约0.7wt%、至多约0.6wt%、或至多约0.5wt% )的第二螯合剂；至少约 0.05wt% (例如，至少约0. lwt%、至少约0.2wt%、或至少约0.3wt% )和/或至多约lwt% (例 如，至多约0.7wt %、至多约0.6wt %、或至多约0.5wt % )的选自经取代及未经取代的苯并三 P坐的金属腐蚀抑制剂；至少约lwt% (例如，至少约5wt%、至少约8wt%、或至少约10wt%) 和/或至多约30wt% (例如，至多约25wt%、至多约20wt%、或至多约15wt% )的有机溶剂;至 少约78wt% (例如，至少约80wt%、至少约83wt%、或至少约85wt% )和/或至多约98wt% (例 如，至多约95*1:%、至多约93￥1:%、或至多约9〇￥1:%)的水;及任选的约0.1%至约3%的无金 属离子的pH调节剂;其中，该非腐蚀性清洗组合物的pH为至少6(例如，至少约6.5、至少约7、 或至少约7.5)至至多约11 (例如，至多约10、至多约9.5、至多约9、至多约8.5)。
[0110] 在一些实施方式中，本发明的非腐蚀性清洗组合物含有下面的物质、由下面的物 质的组成、或基本上由下面的物质的组成：至少约0.5wt % (例如，至少约lwt %、至少约 2wt%、至少约3wt%、或至少约5wt% )和/或至多约20wt% (例如，至多约17wt%、至多约 15wt %、至多约12wt %、或至多约10wt % )的羟基胺；至少约0.0 lwt % (例如，至少约 0. lwt%、至少约0.2wt%、或至少约0.3wt% )和/或至多约lwt% (例如，至多约0.7wt%、至 多约0.6wt%、或至多约0.5wt% )的第一螯合剂（即，聚氨基聚羧酸）；至少约O.Olwt% (例 如，至少约0 . lwt %、至少约0.2wt %、至少约0.3wt %、或至少约0.4wt % )和/或至多约 1 · 8wt% (例如，至多约1 · 5wt%、至多约1 · 3wt%、至多约1 · lwt%、至多约lwt%、至多约 0.8wt%、至多约0.7wt%、至多约0.6wt%、或至多约0.5wt% )的选自具有至少两个含氮基 团（选自伯氨基、仲氨基、咪唑基、三唑基、苯并三唑基、哌嗪基、吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、 哌啶基、胍基、双胍基、咔唑基(carbazaty 1)、酰肼基、氨基脲基、及氨基胍基）的化合物的第 二螯合剂；至少约0 .〇5wt% (例如，至少约Ο. lwt%、至少约0.2wt%、或至少约0.3wt% )和/ 或至多约lwt% (例如，至多约0.7wt%、至多约0.6wt%、或至多约0.5wt% )的选自经取代及 未经取代的苯并三挫的金属腐蚀抑制剂;至少约lwt% (例如，至少约5wt%、至少约8wt%、 或至少约l〇wt% )和/或至多约30wt% (例如，至多约25wt%、至多约20wt%、或至多约 15wt % )的选自水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、及水溶性醚的有机溶剂;至少约78wt % (例 如，至少约80wt%、至少约83wt%、或至少约85wt%)和/或至多约98wt% (例如，至多约 95?^%、至多约93*1:%、或至多约9(^1:%)的水;及任选的约0.1%至约3%的无金属离子的 pH调节剂；其中，非腐蚀性清洗组合物的pH为至少6(例如，至少约6.5、至少约7、或至少约 7.5) 至至多约11 (例如，至多约10、至多约9.5、至多约9、至多约8.5)。
[0111] 在一些实施方式中，本发明的非腐蚀性清洗组合物含有下面的物质、由下面的物 质的组成、或基本上由下面的物质的组成：至少约0.5wt % (例如，至少约lwt %、至少约 2wt%、至少约3wt%、或至少约5wt% )和/或至多约20wt% (例如，至多约17wt%、至多约 15wt %、至多约12wt %、或至多约10wt % )的羟基胺；至少约0.0 lwt % (例如，至少约 0. lwt%、至少约0.2wt%、或至少约0.3wt% )和/或至多约lwt% (例如，至多约0.7wt%、至 多约0.6wt%、或至多约0.5wt% )的第一螯合剂（即，聚氨基聚羧酸）；至少约O.Olwt% (例 如，至少约0 . lwt %、至少约0.2wt %、至少约0.3wt %、或至少约0.4wt % )和/或至多约 1 · 8wt% (例如，至多约1 · 5wt%、至多约1 · 3wt%、至多约1 · lwt%、至多约lwt%、至多约 0.8wt%、至多约0.7wt%、至多约0.6wt%、或至多约0.5wt% )的选自含有伯氨基或仲氨基 基团及至少一个另外的含氮碱基的单羧酸化合物、具有结构式II的双胍化合物、及具有多 个双胍基团的化合物的第二螯合剂；至少约0.05wt % (例如，至少约0 . lwt %、至少约 0.2wt%、或至少约0.3wt%)和/或至多约lwt% (例如，至多约0.7wt%、至多约0.6wt%、或 至多约0.5wt%)的选自经取代及未经取代的苯并三唑的金属腐蚀抑制剂;至少约lwt% (例 如，至少约5wt %、至少约8wt %、或至少约10wt % )和/或至多约30wt % (例如，至多约 25wt %、至多约20wt %、或至多约15wt % )的选自水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、及水溶性 醚的有机溶剂;至少约78wt% (例如，至少约80wt%，至少约83wt%、或至少约85wt% )和/或 至多约98wt% (例如，至多约95wt%、至多约93wt%、或至多约90wt%)的水；及任选的约 0.1%至约3%的无金属离子的pH调节剂;其中，非腐蚀性清洗组合物的pH为至少6(例如，至 少约6.5、至少约7、或至少约7.5)至至多约11 (例如，至多约10、至多约9.5、至多约9、至多约 8.5) 〇
[0112] 此外，在一些实施方式中，本发明的清洗组合物可含有添加剂，比如，另外的pH调 节剂、另外的腐蚀抑制剂、表面活性剂、另外的有机溶剂、杀菌剂、及消泡剂作为选择性组 分。
[0113] 合适的消泡剂的例子包含聚硅氧烷消泡剂(例如，聚二甲基硅氧烷）、聚乙二醇甲 醚聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、及经缩水甘油醚封端的炔属二醇乙氧基化物(比如， 在美国专利号6,717,019的中所述的那些，在此并入本文以供参考）。
[0114]在一些实施方式中，本发明的清洗组合物可特别排除任意组合(若多于一种）的一 种或多种添加剂组分。这些组分选自：氧清除剂、氢氧化季铵、胺、碱金属及碱土碱（比如， NaOH、KOH、LiOH、氢氧化镁、及氢氧化钙）、除消泡剂以外的表面活性剂、含氟化物的化合物、 氧化剂(例如，过氧化物、过氧化氢、硝酸铁、碘酸钾、高锰酸钾、硝酸、亚氯酸铵、氯酸铵、碘 酸铵、过硼酸铵、过氯酸铵、过碘酸铵、过硫酸铵、四甲基亚氯酸铵、四甲基氯酸铵、四甲基碘 酸铵、四甲基过硼酸铵、四甲基过氯酸铵、四甲基过碘酸铵、四甲基过硫酸铵、尿素过氧化 氢、及过乙酸）、研磨剂、硅酸盐、羟基羧酸、无氨基基团的羧酸及聚羧酸、非唑类腐蚀抑制 剂、胍、胍盐、无机酸(例如，磺酸、硫酸、亚硫酸、亚硝酸、硝酸、亚磷酸、及磷酸）、吡咯烷酮、 聚乙烯基吡咯烷酮、金属卤化物、具有化学式W zMXy的金属卤化物(其中，W选自Η、碱金属或碱 土金属、及无金属离子的氢氧化物碱部分;Μ选自Si、Ge、Sn、Pt、P、B、Au、Ir、Os、Cr、Ti、Zr、 Rh、Ru及Sb的金属;y为4至6;且z为1、2、或3)、及除了在本发明中所述的那些腐蚀抑制剂以 外的腐蚀抑制剂。
[0115] -般地，本发明的清洗组合物并非特别设计用于从半导体基板去除大量光阻剂 膜。相反地，本发明的清洗组合物一般设计用于通过干式或湿式剥离方法在去除大量抗蚀 剂后去除所有残余物。因此，优选在干式或湿式光阻剂剥离过程后使用本发明的清洗方法。 该光阻剂剥离过程一般通过图案转移方法进行，比如，蚀刻或移植方法，或进行该光阻剂剥 离方法以在图案转移前更正掩模误差。残余物的化学处理会取决于清洗步骤前进行的过 程。
[0116] 任何合适的干式剥离方法可用于从半导体基板去除大量抗蚀剂。合适的干式剥离 方法的例子包括基于氧的等离子体灰化，比如，氟/氧等离子体或N 2/H2等离子体;臭氧气相 处理;氟等离子体处理、热出气体处理（比如，在专利号为5,691，117的美国专利中所述的那 些，其全部内容并入本文以供参考)等。此外，可以使用本领域技术人员所知的任何传统有 机湿式剥离溶液，以从半导体基板去除大量抗蚀剂。
[0117] 与本发明的清洗方法组合使用的优选剥离方法为干式剥离方法。优选地，该干式 剥离方法为氧基等离子体灰化方法。该方法通过在高温(典型地250°C)真空条件（即，1托） 下施加反应性氧氛围从半导体基板去除大部分光阻剂。有机材料通过该方法被氧化，且被 处理气体去除。但是，该方法并未从半导体基板去除无机或有机金属污染物。其后通常需要 以本发明的清洗组合物清洗半导体基板以去除这些残余物。
[0118] 本发明的一个实施方式为从半导体基板清洗残余物的方法，其包括使含有蚀刻后 残余物和/或灰化后残余物的半导体基板与文中所述的清洗组合物接触。该方法可进一步 包括在接触步骤后用冲洗溶剂冲洗半导体基板，和/或在冲洗步骤后干燥此该导体基板。
[0119] 在一些实施方式中，清洗方法包括下面的步骤：
[0120] (A)提供半导体基板，其含有蚀刻后和/或灰化后残余物；
[0121] (B)使该半导体基板与文中所述的清洗组合物接触；
[0122] (C)用合适的冲洗溶剂冲洗该半导体基板;及
[0123] (D)任选地，通过去除冲洗溶剂且不会损害该半导体基板的完整性的任何方法干 燥该半导体基板。
[0124] 在一些实施方式中，清洗方法进一步包括通过由上述方法获得的半导体基板形成 半导体器件(例如，集成电路器件，比如，半导体芯片）。
[0125] 在该方法中，待清洗的半导体基板可含有有机及有机金属残余物，且另外可含有 一系列需被去除的金属氧化物。半导体基板典型地由硅、硅锗、如GaAs的第III-V族化合物、 或其任意组合所构成。半导体基板可另外含有暴露的集成电路结构，比如，互连结构 (interconnect feature)，如金属线及介电材料。用于互连结构的金属及金属合金包括，但 不限于:铝、铝铜合金、铜、钛、钽、钴、及硅、氮化钛、氮化钽、及钨。该半导体基板也可含有层 间介电物、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钛、及掺杂碳的氧化硅的层。
[0126] 半导体基板可通过任何合适的方法与清洗组合物接触，比如，使清洗组合物置于 槽内及使半导体基板沉浸和/或浸没于清洗组合物中，将清洗组合物喷洒在半导体基板上， 将清洗组合物浇淋至半导体基板上，或其任何组合。优选地，使半导体基板沉浸于清洗组合 物中。
[0127] 可在高达约90 °C的温度有效地使用本发明的清洗组合物。优选地，可在约25 °C至 约80 °C使用清洗组合物。更优选地，可在约30°C至约60°C的温度范围使用清洗组合物，且最 优选的是约40°C至约60°C的温度范围。
[0128] 相似地，清洗时间可根据采用的特定清洗方法及温度而大范围改变。当以沉浸批 量式方法清洗时，合适的时间范围为，例如，高达约60分钟。用于批量式方法的优选范围为 约1分钟至约60分钟。用于批量式方法的更优选时间范围为约3分钟至约20分钟。用于批量 式清洗方法的最优选时间范围为约4分钟至约15分钟。
[0129] 用于单一晶圆工艺的清洗时间范围可为约10秒至约5分钟。用于单一晶圆工艺的 优选清洗时间范围可为约15秒至约4分钟。用于单一晶圆工艺的更优选清洗时间范围可为 约15秒至约3分钟。用于单一晶圆工艺的最优选清洗时间范围可为约20秒至约2分钟。
[0130] 为进一步增进本发明的清洗组合物的清洗能力，可使用机械式搅拌手段。合适的 搅拌手段的例子包括使清洗组合物在基板上循环、将清洗组合物浇淋或喷洒于基板上、在 清洗过程期间进行超音波或兆音波搅拌。半导体基板相对于地面的方向可为任何角度。优 选水平或垂直方向。
[0131] 本发明的清洗组合物可用于本领域技术人员所知的传统清洗工具中。本发明的组 合物的显著优点在于其整体及部分地含有相对非毒性、非腐蚀性、及非反应性的组分，据 此，该组合物在广泛的温度及处理时间范围中是稳定的。本发明的组合物与用于批量式或 单个晶圆清洗的现有和将来的半导体晶圆清洗过程工具的构建实际上所用的所有材料是 化学相容的。
[0132] 清洗后，在具有或不具有搅拌手段的情况下，半导体基板用合适的冲洗溶剂冲洗 约5秒至高达约5分钟。合适的冲洗溶剂的例子包括，但不限于：去离子(DI)水、甲醇、乙醇、 异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乳酸乙酯、及丙二醇单甲醚乙酸酯。可替 换地，可使用ρΗ>8的水性冲洗液（比如，稀释的氢氧化铵水溶液）。冲洗溶剂的优选例子包 括，但不限于:稀释的的氢氧化铵水溶液、去离子水、甲醇、乙醇、及异丙醇。更优选的冲洗溶 剂为稀释的的氢氧化铵水溶液、去离子水及异丙醇。最优选的冲洗溶剂为稀释的的氢氧化 铵水溶液和去离子水。溶剂可使用与施用文中所述的清洗组合物所用的手段相似的手段施 用。清洗组合物可在冲洗步骤开始前从半导体基板去除，或可在冲洗步骤开始时仍与半导 体基板接触。优选地，冲洗步骤中采用的温度在16°C与27°C之间。
[0133] 任选地，在冲洗步骤后干燥半导体基板。可采用本领域所知的任何合适的干燥手 段。合适的干燥手段的例子包含旋转干燥、使干燥气体流过半导体基板，以加热装置(比如， 热板或红外线灯)加热半导体基板、马兰葛尼式(Marangoni)干燥、旋转移动式(rotagoni) 干燥、IPA干燥、或其任何组合。干燥时间会取决于所使用的特定方法，但典型地为大约30秒 至高达数分钟。
[0134] 在一些实施方式中，使用文中所述的清洗组合物制造集成器件的方法可包括下列 步骤。第一，将光阻剂层施加至半导体基板。接着，因此获得的半导体基板可进行图案转移 过程，比如，蚀刻或移植过程，从而形成集成电路。然后，可通过干式或湿式剥离方法(例如， 基于氧的等离子体灰化过程)去除大量的光阻剂。接着可使用文中所述的清洗组合物以上 述方式去除半导体基板上的留下的残余物。随后，加工该半导体基板从而在基板上形成一 条或多条另外电路，或可通过，例如，组装(例如，切割及粘合)及封装(例如，芯片密封)加工 从而形成半导体芯片。
[0135] 实施例
[0136] 参考下列实施例，其更详细地展示本发明，该实施例用于说明目的且不应阐释为 限制本发明的范围。除非另有说明，列举的任何百分率为重量百分比（wt%)。除非另有注 记，测试期间的控制式搅拌用1英寸搅拌棒以300rpm进行。
[0137] -般程序1
[0138] 调配物的混合
[0139] 通过在搅拌时将除了无金属离子的pH调节剂外的清洗调配物的组分加入计量的 超纯去离子水(DIW)中制备清洗组合物的样品。在获得均匀溶液后，若有使用时，添加选择 性的添加剂。组合物的配制通过添加 pH调节剂而完成。如果需要的话，使溶液平衡并测量该 清洗组合物的pH。
[0140] 如果需要，在所有组分完全溶解后于环境温度（17-25Γ)进行pH测量。Beckman Coult er?400系列的手持式计量器可用于这些pH测量。可购得所使用的所有组分且其具有 高纯度。
[0141] -般程序2
[0142] 用烧杯测试进行清洗评估
[0143] 使用所述清洗组合物进行基板的PER(蚀刻后残余物）清洗，其中使用光阻剂/ TiOx/SiN/Co/ILD(ILD =层间介电物)或光阻剂/TiOx/SiN/W/ILD的多层基板，其已通过光 刻图案化、在等离子体金属蚀刻机中蚀刻、且随后进行氧等离子体灰化以完全去除顶层光 阻剂。
[0144] 使用4"长塑料锁定夹固定测试片，据此，接着可将测试片可悬浮于含有约200毫升 的本发明的蚀刻组合物的500毫升体积的玻璃烧杯中。使测试片沉浸于蚀刻组合物中之前， 将组合物预热至想要的测试条件温度(如上所述，典型地为40°C或60°C)并且进行控制式搅 拌。然后，通过以测试片的含有PER层的侧面朝向搅拌棒的方式，使由塑料夹固定的测试片 置于经加热的组合物中进行清洗测试。测试片在蚀刻组合物中保持静止一段时间（典型地 为2至5分钟），同时组合物在控制式搅拌下保持于测试温度。当所需的清洗时间完成时，将 测试片从蚀刻组合物中快速移出，且置于装有约400ml的去离子水的500ml塑料烧杯中，并 于环境温度（~17°C)下温和搅拌。测试片置于具去离子水的烧杯内约30秒，然后，快速移 出，且在环温温度下用去离子水水流冲洗约30秒。测试片立即暴露于来自手持式吹氮气枪 的氮气流，这造成测试片表面上的任何滴液从测试片吹走，且进一步，使测试片器件表面完 全干燥。在该最终氮气干燥步骤后，测试片从塑料夹固定器移除，且置于经覆盖的塑料载具 内，且使此器件侧向上，从而短期贮存不大于约2小时。然后，收集经清洗的测试片器件表面 的关键特征(key feature)的扫目苗式电子显微镜(SEM)图像。
[0145] -般程序3
[0146] 用烧杯测试进行材料相容性评估
[0147] 将硅基板上的覆盖Co、硅基板上的W、硅基板上的Si02上的TiOx、硅基板上的SiN、 硅基板上的ILD切割成约1英寸xl英寸的方形测试片，以进行材料相容性测试。首先，通过4 点探针(4-point probe)、用于金属膜(钴、妈）的CDE Resmap 273、或是用于介电膜(TiOx、 SiN和ILD)的Elipsometry使用Woollam M-2000X对测试片进行厚度或薄层电阻测试。然后， 测试片安装在4"长的塑料锁定夹上，以一般程序2中的清洗程序进行处理，且测试片的含有 0)、￥、11(^、511或10)层的一侧面向搅拌棒，持续10分钟。
[0148] 最终氮气干燥步骤后，测试片从塑料夹固定器移除，且置于经覆盖的塑料载具中。 然后，通过4点探针(4-point probe)、用于金属膜(钴、妈）的CDE Resmap 273、或是用于介 电膜(Ti0x、SiN和ILD)的Elipsometry使用Woollam M-2000X在处理后的测试片表面收集处 理后测试片的厚度或薄层电阻。
[0149] 调配物实施例FE-1-FE-5与
[0150] 比较调配物实施例CFE-1-CFE-4
[0151] 表1含有通过一般程序1制备的调配物FE-1-FE-5与比较调配物CFE-1-CFE-4。
[0152] 表1
[0153]
[0154] EGBE=乙二醇丁醚;DTPA =二亚乙基三胺五乙酸；5MBTA = 5-甲基苯并三唑；DBU = 1，8-二氮杂二环[5.4.0]^-7-烯;CDC =氯己啶二盐酸盐
[0155]
[0156] 实施例1-5与比较实施例CE1-CE4
[0157] 清洗剂与暴露金属的相容性
[0158] 对于调配物实施例FE-1-FE-5与比较调配物实施例CFE-1-CFE-4,根据一般程序2 测试清洗，且根据一般程序3以65°C持续4分钟测试材料相容性。表2显示了清洗组合物中的 Co、W、TiOx、SiN、SiC、TEOS(四乙基-正硅酸盐）、及ILD的蚀刻速率(埃/分钟）。
[0159] 表2
[0160]
[0161] "NA"指数据不可获得
[0162] 表2中的数据显示本发明的调配物（即，FE-1-FE-5)清洗蚀刻后残余物且不会显著 蚀刻通常在半导体器件中发现的半导体材料（比如，Co、W、Ti0x、SiN、SiC、TE0S、&ILD) <33 一方面，pH高于9.5的比较调配物CFE-1及CFE-2的清洗能力较差。此外，不具有第二螯合剂 的比较调配物CFE-3在所测试的半导体基板中展现显著的钨蚀刻。相似地，含有过氧化氢而 非羟基胺的比较调配物CFE-4在半导体基板中也展现显著的钨蚀刻。
[0163] 调配物实施例FE-6-FE-13与
[0164] 比较调配物实施例CFE-5及CFE-6
[0165] 表3详述调配物FE-6-FE-13与比较调配物CFE-5及CFE-6,这些调配物通过一般程 序1制备。
[0166] 表3
[0167]
L〇169」买施例6-13与比较买施例CE-5及CE-6 [0170]清洗剂与暴露金属的相容性
[0171] 对于调配物实施例FE-6-FE-13与比较调配物实施例CFE-5及CFE-6，根据一般程序 2测试清洗能力，且根据一般程序3以65°C持续4分钟测试材料相容性。表4显示了清洗组合 物的0)、1、11(^、51151(：、及10)(若可用）的蚀刻速率(埃/分钟）。
[0172] 表4中的所有调配物显示优异的清洗能力。但是，比较调配物CFE_5(无双胍）及 CFE-6(二烷基双胍)显示不可接受的高是W蚀刻速率。调配物实施例FE-6-FE13显示显著降 低的W蚀刻速率，同时对于其它材料维持可接受的蚀刻速率且具有优异的清洗能力。
[0173] 表4
[0174]
[0175] 1评分5表示优异;评分1表示极差。
[0176] "NA"是指数据不可获得。
[0177] 实施例14-17与比较实施例CE-7及CE-8;
[0178] 清洗剂与暴露金属的相容性
[0179] 对于调配物实施例FE-14至FE-17与比较调配物实施例CFE-7及CFE-8,根据一般程 序2测试清洗能力，且根据一般程序3以65°C持续4分钟测试材料相容性。表5描述该清洗组 合物。表5中所述的"Pol-BG"是指聚六亚甲基双胍盐酸盐(参见如下结构，n = 12)。
[0180]
[0181] 表6显示了该清洗组合物的0)、1、11(^、51151(：、及11^(若可用）的蚀刻速率(埃/ 分钟）。
[0182] 表5
[0183]
[0186] S评分5表示优异，评分1表示极差。
[0187] "NA"是指数据不可获得。
[0188] 表6中的所有调配物显示优异的清洗能力。但是，比较调配物CFE-7及CFE-8显示不 可接受的高的W蚀刻速率。调配物实施例FE-14至FE17显示显著降低的W蚀刻速率，同时对其 它材料维持可接受的蚀刻速率且具有优异的清洗能力。
[0189] 调配物实施例18-38
[0190] 为进一步详细说明本发明的组合物，表7描述了另外的清洗组合物。表7中的"第二 螯合剂"是指具有结构（IV)的聚合物双胍(即，如下的聚合物1-8)或含有侧双胍基团的聚合 物双胍(即，如下的聚合物9-12)。特别地，聚合物1-8为具有结构（IV)的那些聚合物双胍，其 中，n、R 25及R 26定义如下。
[0191]
[0192] 聚合物9-12为具有侧双胍部分的那些聚合物双胍且列举如下：
[0193] 9聚乙烯基双胍
[0194] 10聚烯丙基双胍
[0195] 11聚(N-乙烯基双胍）
[0196] 12聚(烯丙基双胍-共-烯丙胺）
[0197] 表7
[0198]
[0199]
[0200] *调配物也含有0.5%DBU。
[0201] #调配物也含有0.4%氢氧化四甲铵(TMAH)。
【主权项】
1. 一种清洗组合物，其含有： 1) 至少一种氧化还原剂； 2) 至少一种第一螯合剂，该第一螯合剂为聚氨基聚羧酸； 3) 至少一种第二螯合剂，其不同于第一螯合剂，该第二螯合剂含有至少两个含氮基团； 4) 至少一种金属腐蚀抑制剂，该金属腐蚀抑制剂为经取代或未经取代的苯并三唑； 5) 至少一种有机溶剂，其选自水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、和水溶性醚； 6) 水;和 7) 任选地，至少一种pH调节剂，该pH调节剂是不含金属离子的碱。2. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物的pH为6-约11。3. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氧化还原剂为羟基胺。4. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含约0.5wt % -约20wt %的 所述氧化还原剂。5. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氨基聚羧酸选自包括以下的组： 单-或聚亚烷基聚胺聚羧酸、聚氨基烷聚羧酸、聚氨基烷醇聚羧酸、及羟基烷基醚聚氨聚羧 酸。6. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚氨基聚羧酸选自包括以下的组： 丁二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二胺四丙酸、三乙烯四胺六乙酸、1，3_二氨基-2-羟基丙 烷-N，N，N'，N'_四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、反-1，2-二氨基环己烷四乙酸、乙二 胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1，6_己二胺-N，N，N'，N'_四乙酸、N，N-双(2-羟基苯甲基）乙二胺-N，N-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、亚氨基二乙酸；1，4,7,10-四氮杂环十二烷-四乙酸、二氨 基丙醇四乙酸、及(羟基乙基）乙二胺三乙酸。7. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含约O.Olwt%至约lwt% 的所述聚氨基聚羧酸。8. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二螯合剂为含有伯氨基或仲氨基 及至少一个另外的含氮碱基的单羧酸。9. 根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述单羧酸为具有结构(I)的化合物： (R3NH)C(R1)(R2)C02H (I)， 其中，R1及R2各自独立地为氢原子、&-C4烷基、或具有至少一个含氮碱基的基团；且 R3为氢原子、烷基、或具有至少一个含氮碱基的基团； 其中，R\R2及R3中的至少一个为具有至少一个含氮碱基的基团。10. 根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，R1为具有至少一个含氮碱基的基团，其 中，具有至少一个含氮碱基的基团为d-Cw烷基，其被氨基、胍基或咪唑基取代，且被0H进一 步任选地取代。11. 根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，R2为HSCx-Ck)烷基，且R3为Η、&-& 0烷 基、或具有至少一个含氮碱基的基团，其中，具有至少一个含氮碱基的基团为Cl-ClQ烷基，其 被氨基、胍基、或咪唑基任选地取代，且任选被0H进一步取代。12. 根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，R3为具有至少一个含氮碱基的基团，其 中，具有至少一个含氮碱基的基团为d-Cnj烷基，其被氨基、胍基、或咪唑基取代，且被0H进 一步任选地取代。13. 根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，R1及R2各自独立地为Η或&-C4烷基。14. 根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述单羧酸选自包括以下的组：赖氨 酸、2，3-二氨基丁酸、2，4-二氨基丁酸、鸟氨酸、2，3-二氨基丙酸、2，6-二氨基庚酸、4-甲基 赖氨酸、3-甲基赖氨酸、5-羟基赖氨酸、3-甲基-L-精氨酸、精氨酸、高精氨酸、Ν 5-单甲基-L-精氨酸、Ν5-[亚氨基（甲基氨基）甲基]-D-鸟氨酸、刀豆氨酸、组氨酸、Ν-(2-氨基乙基)甘氨 酸、Ν-(2-氨基丙基)甘氨酸、Ν 2-甲基赖氨酸、Ν2-甲基-L-精氨酸、Ν2-(2-氨基乙基)-D-精氨 酸、Ν 2-(2-氨基乙基)-L-精氨酸、2-甲基赖氨酸、2-甲基-L-精氨酸、3,4_二氨基丁酸、及3-氨基-5-[(氨基亚氨基甲基）甲基氨基]戊酸。15. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二螯合剂为具有结构（II)的化 合物：(Π )， 其中，"^、妒^及妒^虫立地选自包括以下的组:氢^圣取代或未经取代的芳基^圣取 代或未经取代的C3-C1Q环烷基、及经取代或未经取代的α-CK)直链或支链烷基;且 R14为氢或与R13-起形成咪唑环的单键； 条件是:^^^^及俨中的至少一个为芳基基团或含有芳基取代基上以、!?11、!?12、 及R13中的至少两个为氢。16. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二螯合剂为具有结构（III)的化 合物·其中，1?2()、1?21、1?22、和1?23独立地选自氢、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的 C3-C1Q环烷基、及经取代或未经取代的Q-Ck)直链或支链烷基； 每个R24独立地选自氢、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的苯基乙基、或经 取代或未经取代的苯甲基烷基； 且m为1至10的整数； 条件是42()、1?21、1?22、1?23和1? 24中至少一个为芳基基团或含有芳基取代基，且1?2()、1?21、妒2、 和R23中的至少两个为氢。17. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二螯合剂为氯己啶、亚烷基二 胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、或聚乙烯亚胺。18. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述第二螯合剂为聚合物双胍。19. 根据权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述聚合物双胍为具有结构（IV)的化 合物或其盐：其中，η是至少为2的整数； 每个R25独立地为Η或&-C6烷基;且 R26为任选地经取代的&-C20亚烷基。20. 根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，每个R26独立地为C4至C1Q亚烷基。21. 根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，每个R26独立地为C6亚烷基。22. 根据权利要求19所述的组合物，其特征在于，η为5至300的整数。23. 根据权利要求22所述的组合物，其特征在于，η为5至50的整数。24. 根据权利要求23所述的组合物，其特征在于，η为10至20的整数。25. 根据权利要求24所述的组合物，其特征在于，η为12或15。26. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含约O.Olwt %至约 1.8wt %的所述第二螯合剂。27. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属腐蚀抑制剂为被至少一种取 代基选择性取代的苯并三唑，所述至少一种取代基选自包括以下的组:烷基基团、芳基基 团、卤素基团、氨基基团、硝基基团、烷氧基基团、及羟基基团。28. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属腐蚀抑制剂选自包括以下的 组:苯并三唑、5-氨基四唑、1-羟基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯 并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三 唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异 丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并 三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并 三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟基丙基苯并三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基） 氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-0-，1'_二甲基丙基)-苯并三唑、5-0-，1'， 3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、及5-0-，1'，3'，3'_四甲基丁基)苯并三唑。29. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含约0.05wt %至约lwt % 的所述金属腐蚀抑制剂。30. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含约lwt%至约30wt%的 所述有机溶剂。31. 根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含约78%至98%的水。32. 根据权利要求1的组合物，其特征在于，进一步包含至少一种pH调节剂，所述pH调节 剂为无金属离子的碱。33. 根据权利要求32所述的组合物，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化季铵、单胺、亚 胺、或胍盐。34. -种方法，包含： 使含有蚀刻后残余物和/或灰化后残余物的半导体基板与权利要求1的清洗组合物接 触。35. 根据权利要求34所述的方法，其特征在于，在所述接触步骤后进一步包含用冲洗溶 剂冲洗所述半导体基板。36. 根据权利要求35所述的方法，其特征在于，在所述冲洗步骤后进一步包含干燥所述 半导体基板。37. 根据权利要求34所述的方法，其特征在于，进一步包含由所述半导体基板形成半导 体器件。
【文档编号】B08B3/04GK105873691SQ201480066376
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月3日
【发明人】高桥智威, 杜冰, W·A·沃伊特恰克, T·多瑞, E·A·克内尔
【申请人】富士胶片电子材料美国有限公司