本发明涉及高分子聚合制备混凝土高效减水剂领域，具体涉及利用一种新型丙烯酸类单体作为共聚单体制备聚羧酸高效减水剂的方法。
背景技术：
：混凝土作为当今不可缺少的建筑材料，已经步入了商品化、高性能化时代。混凝土的商品化、高性能化是依靠混凝土外加剂来实现的。外加剂中最重要和最关键的品种是减水剂，占外加剂总用量的80％以上。目前市场上应用的减水剂包括萘系、氨基磺酸盐、脂肪族以及聚羧酸等诸多品种，其中聚羧酸减水剂是当今性能最好、最有发展前景的新一代减水剂。尽管近年来聚羧酸减水剂得到了快速发展，但由于受聚醚大单体等原材料和聚羧酸减水剂生产与应用技术的制约，其用量还不到减水剂总量的40％。因此，聚羧酸减水剂具有广阔的发展前景和巨大的市场空间，开发聚羧酸减水剂对于我国建材行业的发展具有重要现实意义。聚羧酸减水剂主要由丙烯酸类单体与聚醚大单体共聚而成，由于聚羧酸减水剂分子结构的可设计性，可以通过在共聚单体上引入不同的功能基团，从而改善所得聚羧酸减水剂的性能。中国专利CN102173638A利用甲氧基聚乙二醇和衣康酸酯化制备了甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯，并用于合成聚羧酸减水剂，由于在大单体上引入了一个羧基，增大了羧基密度，从而使得减水率提高。中国专利CN102206060A利用甲氧基聚乙二醇和聚乙二醇与马来酸酐酯化制备了甲氧基聚乙二醇和聚乙二醇马来酸酐单酯，利用此类单体合成的减水剂生产工艺简单，成本低，性能优良。中国专利CN102206058A利用甲氧基聚乙二醇和丙烯酸酯化制备了甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，使用此类单体合成的减水剂在使用过程中具有水泥适应性好，强度提升快等优点。中国专利CN104725227A利用聚氧亚烷基醇与不饱和羧酸通过酯化制备了不饱和羧酸单酯，并利用此类单体合成了聚羧酸减水剂使得端烯基的酯键在碱性环境中不易发生水解断裂，增加了减水剂的保坍性能。以上所述都是通过改变聚羧酸减水剂合成所用大单体的方法，在聚醚大单体上引入不同的功能基团从而改善聚羧酸减水剂的性能。由于聚醚大单体分子量较大使得在制备具有不同功能基团的聚醚大单体酯化过程复杂、成本较高、不易制备。丙烯酸是合成聚羧酸减水剂不可或缺的共聚单体通过丙烯酸引入不同的功能基团，合成具有良好功能的丙烯酸类单体，然后利用新型的丙烯酸类单体作为共聚单体合成聚羧酸减水剂，从而改善所得聚羧酸减水剂的性能。研究表明引入磷酸基团在砂石含泥量较高的情况下可以有效改善聚羧酸高效减水剂的抗泥性能，在砂石含泥量不高的情况下可以提高聚羧酸高效减水剂的保坍性能，有关这方面的工作国内还未见报道。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种引入磷酸基团的新型丙烯酸类单体作为共聚单体制备聚羧酸减水剂方法。基于上述目的本发明是从分子结构设计理论出发，由不饱和酸和2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)及其衍生物如图1通过酯化反应制的新型丙烯酸类单体MPA如图2所示，利用新型丙烯酸类单体MPA制备出性能优良的聚羧酸减水剂。其中，R1和R2分别独立地表示氢原子、1-6个碳原子的烷基或-(CH2)yCOOM，M表示氢原子、金属离子、铵基或含有1-3个碳原子的烷基，y表示0-3的整数。利用图2所示单体MPA为共聚单体，可与现有的任意用于聚羧酸减水剂合成的单体共聚制备各类聚羧酸减水剂，包括但不限于：含有取代基团或不含取代基团的小分子不饱和醇、不饱和胺、不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和酸酐、不饱和酰胺等，聚合单体还包括含有聚合物链的大分子单体等，如丙烯基聚氧乙烯醚、甲基丙烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚等。聚合单体的种类和用量可由本领域普通技术人员通过聚羧酸减水剂要求进行确定。本发明提供的聚羧酸减水剂的合成可采用常规的共聚聚合方法进行制备，本发明没有特别限定。优选地，聚合过程可以为：与水或有机溶剂介质中，在链转移剂、引发剂等添加剂的存在下进行共聚制备。其中，引发剂可以为单一种类的引发剂，如过硫酸盐、偶氮化合物、花氧化物等，包括但不限于过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等，还原剂包括但不限于亚硫酸钠、硫酸钠、抗坏血酸等。链转移剂可以为共聚反应中任意种类链转移剂，如硫醇类化合物，包括但不限于巯基乙酸、巯基丙酸等。本发明从分子结构设计理论出发，是减水剂方向上的又一次创新与突破，为后续深层次开发新品种聚羧酸减水剂拓宽了思路和方向。本发明提供的新型丙烯酸类单体MPA，由于不饱和酸直接与含有功能基团的单体进行酯化反应，避免了利用聚醚大单体进行酯化反应产生的复杂问题，降低了利用聚醚大单体改善聚羧酸高效减水剂性能生产成本。本发明所提供的用于聚羧酸高效减水剂制备的新型丙烯酸类单体能够具有不同的HPAA单体及其衍生物所带磷酸结构，在砂石含泥量较高的情况下可以有效改善聚羧酸高效减水剂的抗泥性能，在砂石含泥量不高的情况下可以提高聚羧酸高效减水剂的保坍性能，从而使得所制得的聚羧酸减水剂的混凝土应用性能有明显提高，具有很好的经济效益和社会效益。附图说明图1：不饱和酸和2-羟基膦酰基乙酸(HPAA)及其衍生物。图2：丙烯酸类单体MPA。具体实施方式下面结合对比例和实施例对本发明作进一步的描述，但不限于此。实施例1将70份聚氧乙烯聚合度为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、173.5份水放入四口烧瓶中，水浴搅拌，加热至55℃，将10.1份丙烯酸、5.04份丙烯磺酸钠溶解于23.3份水中，使其充分溶解制备成混合单体溶液。将3.97份过硫酸铵溶于52.7份水中制成质量分数为7％的溶液。每隔10min将61.7份MPA加入到四口烧瓶，恒温10min。后升温至70℃，此时分别滴加单体混合溶液和过硫酸铵溶液1.5h，恒温反应3h，冷却至50℃，加入40％KOH溶液9.7份，调节pH＝8。制得浓度为40％的减水剂产品1。实施例2将70份聚氧乙烯聚合度为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、82.5份水放入四口烧瓶中，水浴搅拌，加热至50℃，将6.56份对苯乙烯磺酸钠、22.9份丙烯酸、34.26份MPA溶于100份水中，制备成混合单体溶液。将7.23份过硫酸铵溶于28.9份水制成20％的溶液。后升温至70℃，滴加混合单体溶液和过硫酸铵溶液3h，恒温反应1h，冷却至45℃，加入40％KOH溶液8.2份，调节pH＝8。制得浓度为40％的减水剂产品2。对比例1将70份聚氧乙烯聚合度为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、173.5份水放入四口烧瓶中，水浴搅拌，加热至55℃，将10.1份丙烯酸、5.04份丙烯磺酸钠溶解于23.3份水中，使其充分溶解制备成混合单体溶液。将3.97份过硫酸铵溶于52.7份水中制成质量分数为7％的溶液。每隔10min将39.2份甲基顺丁烯二酸酐、22.5份丙烯酸甲酯加入到四口烧瓶，恒温10min。后升温至70℃，此时分别滴加单体混合溶液和过硫酸铵溶液1.5h，恒温反应3h，冷却至50℃，加入40％KOH溶液9.7份，调节pH＝8。制得浓度为40％的减水剂产品3。对比例2将70份聚氧乙烯聚合度为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、82.5份水放入四口烧瓶中，水浴搅拌，加热至50℃，将6.56份对苯乙烯磺酸钠、22.9份丙烯酸、34.26份丙烯酸甲酯溶于100份水中，制备成混合单体溶液。将7.23份过硫酸铵溶于28.9份水制成20％的溶液。后升温至70℃，滴加混合单体溶液和过硫酸铵溶液3h，恒温反应1h，冷却至45℃，加入40％KOH溶液8.2份，调节pH＝8。制得浓度为40％的减水剂产品4。实施效果：1.水泥净浆流动度为考察本发明合成的聚羧酸减水剂对不同水泥的流动性作用效果，实验测定了相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。试验结果见表1。从表1可以看出，本发明方法合成的聚羧酸减水剂溶液，在0.29的水灰比和0.2％的折固掺量下，均能表现出优异的分散性能和水泥适应性。利用新型丙烯酸类单体制备的聚羧酸高效减水剂实施例净浆保持性优于普通不利用新型丙烯酸类单体制备的聚羧酸高效减水剂对比例。2.混凝土坍落度及扩展度首先，将减水剂试样与水泥、砂、石子、水等以一定的配比按JGJ55进行掺混。测试材料及规格见表2，混凝土配合比见表3。表2测试材料及规格材料规格砂子中砂(河砂)石子粒径(16-31.5mm)基准水泥混凝土外加剂检验专用PI.42.5表3混凝土配合比表3中，“水灰比”是指混凝土中水泥与水的质量比：“砂率”是指混凝土中砂子与砂子和石子总和的质量比；“减水剂掺量”是指聚羧酸减水剂折固后，加入水泥质量0.2％的用量。坍落度及扩展度测试数据如表4所示。表4减水剂性能评价结果从表4可以看出，本发明方法合成的聚羧酸减水剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度的保持能力。利用新型丙烯酸类单体制备的聚羧酸高效减水剂实施例混凝土保坍性优于普通不利用新型丙烯酸类单体制备的聚羧酸高效减水剂对比例。当前第1页1 2 3