技术领域本发明涉及一种含超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子的合成方法。
背景技术：
脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone,Upy)结构单元是具有自识别功能的四重氢键(Science.1997,278,1601-1604)，可以用2-氨基嘧啶酮与烷基二异氰酸酯或者异氰酸酯反应合成一系列具有不同取代基的脲基嘧啶酮单元化合物，该反应原料便宜易得，反应路线短，而且易于衍生，使得脲基嘧啶酮的四重氢键结构在超分子化学领域得到了广泛的应用和研究(Adv.Mater.2000,12,874-878)。超分子化学是指以小分子单体或低分子聚合物通过非共价键作用自组装而形成的高分子聚合物(Chem.Rev.2009,109,5687-5754)，它主要研究两个或多个分子通过分子之间的非共价键弱的相互作用，如氢键、范德华力、亲水/疏水、偶极/偶极相互作用、金属离子配位等相互作用中的一种或几种作用力，通过这些分子间的协同和空间互补，生成的分子聚集体，各种作用力的协同性、方向性和选择性决定着分子识别过程的有效性(Chem.Rev.2010,39,17-29)。在各种非共价相互作用中，氢键被描述为“超分子化学中的万能作用”，许多超分子结构是通过氢键形成的。氢键具有稳定性、方向性和饱和性被广泛应用于超分子化学各个分支的研究。分子印迹属于超分子化学应用范畴，分子印迹技术是一种制备对模板分子具有识别性能的聚合物的技术(Chem.Rev.2000,100,2495)，根据功能单体和模板分子聚合时作用力的性质，分子印迹可以分为共价印迹法和非共价印迹法，其中非共价印迹法的研究和应用更为普遍，非共价印迹法是通非共价键作用(如氢键、离子键、静电力、金属螯合、疏水作用以及范德华力等)，自发地形成功能单体-模板分子非共价聚合物，一般情况下，非共价印迹聚合物易于制备，且它可应用的模板分子范围较宽。非共价型印迹聚合物的制备可用功能单体很多，按酸碱性质可分为酸性、中性和碱性三类。碱性功能单体常用于酸性模板分子，有2-乙烯基吡啶、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基吡啶、丙稀胺、4-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑、N-(2-7,胺基)-甲基丙稀胺等。经常使用的是4-乙烯基吡啶(4-VP)和2-乙烯基吡啶(2-VP)。酸性功能单体常于用碱性模板分子，常用的酸性功能单体有甲基丙烯酸、丙稀酸、甲叉丁二酸等。最常用的酸性功能单体是甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸具有一个碳碳双键和一个羧基，甲基丙烯酸的羧基可以与胺类化合物形成离子键，与羟基、酰胺、羧基氨基甲酸酯、等化合物形成氢键，能够识别多种模板分子，形成的分子印迹聚合物有高度的结合能力和选择性。中性功能单体主要有甲基丙烯酸甲酯丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酰胺等，常用的功能单体是丙烯酰胺(AM)。目前分子印迹方法中最为广泛使用的功能单体分子为甲基丙烯酸和丙烯酸分子，已报到的丙烯类功能单体分为三类；第一类：丙烯酸类功能单体，包括丙烯酸和甲基丙烯酸；第二类：丙烯酸酯类，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。第三类：丙烯酰胺类：包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。随着分子印迹技术的不断发展，模板分子更加复杂化，模板分子存在多个非共价结合位点，对功能单体的选择提出了更高的要求，功能单体不但要具有与模板分子作用的特殊官能团，而且还要具有能与交联剂聚合的碳碳双键解结构，在聚合反应之前，模板与单体形成的复合体越稳定，选择性和亲和性就越强。因此，功能单体的选择对分子印迹聚合物的印迹效率至关重要，丙烯酸及其衍生物为功能单体在分子印迹中有广泛的应用，含UPy的结构单元在超分子科学研究中已见报道，但将UPy这一超分子四重氢键结构单元,通过有机合成的方法,嵌入到分子印迹功能单体分子中得到既能够与模板分子形成多位点较强氢键作用,又具有丙烯酸类分子易于聚合,形成交联聚合物无的新颖结构,尚未见报道。丙烯酸及其衍生物作为功能单体在分子印迹中已见报道：中国专利(专利号200710026856)公开了苯二氮类药物分子印迹固相萃取剂的制备方法，以丙烯酸类为功能单体(丙烯酸、甲基丙烯酸、三氟甲基丙烯酸)，苯二氮类药物为模板分子，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂，加入致孔剂和引发剂反应得到分子印迹固相萃取剂，该方法步骤少、产率高、较低模板分子的包埋，产品对苯二氮类药物均有特异性吸附。中国专利(专利号201310493363)公开了一种精神类药物表面分子印迹固相吸附吸附剂的制备方法及其应用，以或甲基丙烯酸酯类功能单体、一种精神类药物为模板，加入苯乙烯树脂表面氯甲基化制备大分子引发剂、交联剂、致孔剂等制备表面分子印迹聚合物，该技术可以降低非特异性吸附对选择的影响，提高印迹效率和吸附解吸附率，改变反应单体种类，产物具有多功能基等特点，广泛应用于固相萃取吸附剂。中国专利(专利号201510934634)公开了一种青霉素G钠表面分子印迹聚合物的制备方法，以甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，加入交联剂，引发剂制得青霉素G钠表面分子印迹聚合物，其制作过程简单，成本低廉，印迹聚合物对目标样品选择性高，专属性强，模板分子可回收使用，可用于检测牛奶中一定范围的青霉素G钠残留。采用含有脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone,Upy)四重氢键结构单元的超分子聚合物和功能材料设计也已见报道.中国专利(专利号201410348712)公开了一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法。先制备出丙烯酸类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体，然后与含UPy单元的甲基丙烯酸功能单体在光引发下自由基共聚合。所得自修复聚氨酯水凝胶无需任何修复剂和特定环境的要求即可完成对自身破坏的自修复，修复效率高，机械性能强，成本低，在相同部位可以实现多次重复修复功能。中国专利(专利号201510399956)公开了一种立构复合结晶调控的聚乳酸/氢化聚丁二烯超分子弹性体技术，该发明采用立构复合结晶的PLA/PDLA为硬区、PEB为软段制备UPy键合的PLA/PEB超分子聚合物弹性体，所得到弹性体的硬段可结晶、熔点高、强度和模量高。中国专利(专利号201410015578)公开了一种含双UPy取代化合物的合成方法。该发明用2[2-(1-乙硫醇)]脲-4[1H]-嘧啶酮合成含双UPy取代化合物的制备方法，利用巯基-炔基点击化学反应合成双UPy取代化合物，该反应原料易得，适用范围广，分离产率高。中国专利(专利号201310407803)公开了一种氢键自组装超分子光聚合单体的制备及其方法。该方法将UPy基元设计到不同的单体体系中制备了氢键自组装超分子光聚合单体。此类超分子聚合单体不仅具有低粘度、高反应活性和良好的相容性，且将其引入到UV固化体系中可以克服传统涂料随着分子链的增长其粘度剧增，影响涂料成膜的性能，此类超分子光聚合单体在UV涂料方面有着广阔的前景，尤其对于温敏性涂料的研究有重大的意义。要实现分子印迹这一过程,难点之一就是要设计合成不同的功能单体分子,合成分子印迹聚合物的功能单体分子最基本的特征就是既要含有可聚合的双键,又要有可用于识别的官能团，且功能单体与模板分子之间的作用力要合适。非共价键作用力制备的分子印迹聚合中模板分子和功能单体之间的氢键作用力小，形成的聚合物不稳定，模板分子与功能单体之间非特异性作用多，研究发现:功能单体分子的二聚和自聚集效应可以有效减少分子印迹过程中的非特异性识别位点(Org.Biomol.Chem.,2011,9,120-126)的产生。UPy基团自身可形成四重氢键相互作用，且键合力很强，同时,UPy结构单元含有多个非共价结合位点，是制备新型非共价键(氢键)键合分子印迹聚合物的理想结构单元。
技术实现要素：
本发明目的在于，为了解决分子印迹聚合物可用的功能单体分子的种类有限，分子印迹过程中产生大量的非特异性的识别位点，识别选择性不高，提供一种含超分子四重氢键结构的丙烯酸酯类功能单体合成方法，该方法采用2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶与甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯反应，通过对反应溶剂和反应时间的优化可以得到含超分子四重氢键结构的丙烯酸酯类功能单体。本发明所合成含超分子四重氢键结构的丙烯酸酯类功能单体分子，其结构中含有丙烯酸类甲基取代的末端双键，使得功能单体分子活性高，易于聚合。分子结构中同时含有能够形成自互补结构的超分子四重氢键单元，能够减少非特异性识别位点的产生。分子结构中含有脲基嘧啶酮超分子四重氢键结构单元，可以与模板分子形成多位点结合常数高的多重氢键结构，能显著提高对模板分子的识别效率和分子印迹的效果，采用本发明所述方法的功能单体分子来制备新型分子印迹聚合物，在膜分离技术和新型功能材料中有很好的应用价值。本发明的方法操作简单，反应时间短，后处理简单。本发明所述的一种含超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子合成方法，该方法按下列步骤进行：a、按质量比2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶:甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯:溶剂为吡啶或干燥的二甲基亚砜＝1:2.5-3.7:53称取，将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯溶于溶剂为吡啶或干燥的二甲基亚砜中，在温度100℃-140℃进行反应，时间为20min-16h；b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化：使用吡啶为反应溶剂时，将反应液自然冷却至室温，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子；使用干燥的二甲基亚砜为反应溶剂时，将反应液自然冷却至室温，加入丙酮溶剂，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子。本发明所述的一种含超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子合成方法，该方法反应式为：本发明所述的一种含超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子合成方法，该方法与现有技术相比其有益效果为：本发明的方法操作简单，反应时间短，后处理简单，本发明所合成含超分子四重氢键结构的丙烯酸酯类功能单体分子的优点为：1、分子结构中含有丙烯酸类甲基取代的末端双键，使得功能单体分子活性高，易于聚合。2、分子结构中同时含有能够形成自互补结构的超分子四重氢键单元，能够减少非特异性识别位点的产生。3、分子结构中含有UPy超分子四重氢键结构单元，可以与模板分子形成多位点结合常数高的多重氢键结构，能显著提高对模板分子的识别效率和分子印迹的效果，采用本发明所述方法获得的含超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分来制备新型分子印迹聚合物，在膜分离技术和新型功能材料中有很好的应用价值。附图说明图1为本发明的1HNMR(核磁氢谱)图；图2为本发明13CNMR(核磁碳谱)图；图3为本发明的MS(质谱)图。具体实施方式下面结合施实例对本发明进行详细说明，实施例1a、将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶125mg和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯310mg溶于溶剂为吡啶溶液6mL中，在温度100℃进行反应，时间为16h；b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化：将反应液自然冷却至室温，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.97(s,1H),11.92(s,1H),10.48(s,1H),6.18(s,1H),5.78(s,1H),5.55(s,1H),4.27(s,2H),3.59(s,2H),2.20(d,J＝26.8Hz,3H),1.94(s,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ172.58(s),167.30(s),156.79(s),154.92(s),148.25(s),136.07(s),125.78(s),106.49(s),63.09(s),38.80(s),19.16(s),18.30(s).MS(ESI):C12H16N4O4M＝280。实施例2a、将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶125mg和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯388mg溶于溶剂为吡啶溶液6mL中，在温度100℃进行反应，时间为16h；b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化：将反应液自然冷却至室温，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.97(s,1H),11.92(s,1H),10.48(s,1H),6.18(s,1H),5.78(s,1H),5.55(s,1H),4.27(s,2H),3.59(s,2H),2.20(d,J＝26.8Hz,3H),1.94(s,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ172.58(s),167.30(s),156.79(s),154.92(s),148.25(s),136.07(s),125.78(s),106.49(s),63.09(s),38.80(s),19.16(s),18.30(s).MS(ESI):C12H16N4O4M＝280。实施例3a、将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶125mg和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯465mg溶于溶剂为吡啶溶液6mL中，在温度100℃进行反应，时间为16h；b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化：将反应液自然冷却至室温，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.97(s,1H),11.92(s,1H),10.48(s,1H),6.18(s,1H),5.78(s,1H),5.55(s,1H),4.27(s,2H),3.59(s,2H),2.20(d,J＝26.8Hz,3H),1.94(s,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ172.58(s),167.30(s),156.79(s),154.92(s),148.25(s),136.07(s),125.78(s),106.49(s),63.09(s),38.80(s),19.16(s),18.30(s).MS(ESI):C12H16N4O4M＝280。实施例4a、将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶125mg和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯465mg溶于溶剂为吡啶溶液6mL中，在温度100℃进行反应，时间为8h；b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化：将反应液自然冷却至室温，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.97(s,1H),11.92(s,1H),10.48(s,1H),6.18(s,1H),5.78(s,1H),5.55(s,1H),4.27(s,2H),3.59(s,2H),2.20(d,J＝26.8Hz,3H),1.94(s,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ172.58(s),167.30(s),156.79(s),154.92(s),148.25(s),136.07(s),125.78(s),106.49(s),63.09(s),38.80(s),19.16(s),18.30(s).MS(ESI):C12H16N4O4M＝280。实施例5a、将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶125mg和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯465mg溶于溶剂为干燥的二甲基亚砜溶液6mL中，在温度100℃进行反应，时间为8h；b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化：将反应液自然冷却至室温，加入10mL的丙酮，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.97(s,1H),11.92(s,1H),10.48(s,1H),6.18(s,1H),5.78(s,1H),5.55(s,1H),4.27(s,2H),3.59(s,2H),2.20(d,J＝26.8Hz,3H),1.94(s,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ172.58(s),167.30(s),156.79(s),154.92(s),148.25(s),136.07(s),125.78(s),106.49(s),63.09(s),38.80(s),19.16(s),18.30(s).MS(ESI):C12H16N4O4M＝280。实施例6a、将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶125mg和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯465mg溶于溶剂为干燥的二甲基亚砜溶液6mL中，在温度120℃进行反应，时间为4h；b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化：将反应液自然冷却至室温，加入10mL的丙酮，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.97(s,1H),11.92(s,1H),10.48(s,1H),6.18(s,1H),5.78(s,1H),5.55(s,1H),4.27(s,2H),3.59(s,2H),2.20(d,J＝26.8Hz,3H),1.94(s,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ172.58(s),167.30(s),156.79(s),154.92(s),148.25(s),136.07(s),125.78(s),106.49(s),63.09(s),38.80(s),19.16(s),18.30(s).MS(ESI):C12H16N4O4M＝280。实施例7a、将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶125mg和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯465mg溶于溶剂为干燥的二甲基亚砜溶液6mL中，在温度120℃进行反应，时间为2h；b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化：将反应液自然冷却至室温，加入10mL的丙酮，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.97(s,1H),11.92(s,1H),10.48(s,1H),6.18(s,1H),5.78(s,1H),5.55(s,1H),4.27(s,2H),3.59(s,2H),2.20(d,J＝26.8Hz,3H),1.94(s,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ172.58(s),167.30(s),156.79(s),154.92(s),148.25(s),136.07(s),125.78(s),106.49(s),63.09(s),38.80(s),19.16(s),18.30(s).MS(ESI):C12H16N4O4M＝280。实施例8a、将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶125mg和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯465mg溶于溶剂为干燥的二甲基亚砜溶液6mL中，在温度120℃进行反应，时间为30min；b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化：将反应液自然冷却至室温，加入10mL的丙酮，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.97(s,1H),11.92(s,1H),10.48(s,1H),6.18(s,1H),5.78(s,1H),5.55(s,1H),4.27(s,2H),3.59(s,2H),2.20(d,J＝26.8Hz,3H),1.94(s,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ172.58(s),167.30(s),156.79(s),154.92(s),148.25(s),136.07(s),125.78(s),106.49(s),63.09(s),38.80(s),19.16(s),18.30(s).MS(ESI):C12H16N4O4M＝280。实施例9a、将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶125mg和甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯465mg溶于溶剂为干燥的二甲基亚砜溶液6mL中，在温度140℃进行反应，时间为20min；b、将步骤a得到反应体系进行分离纯化：将反应液自然冷却至室温，加入10mL的丙酮，有白色固体析出，抽滤，收集滤饼得到白色固体，将白色固体按体积比1:1的氯仿:丙酮重结晶，真空干燥，即得到白色固体的超分子四重氢键结构的丙烯酸类功能单体分子。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.97(s,1H),11.92(s,1H),10.48(s,1H),6.18(s,1H),5.78(s,1H),5.55(s,1H),4.27(s,2H),3.59(s,2H),2.20(d,J＝26.8Hz,3H),1.94(s,3H).13CNMR(400MHz,CDCl3)δ172.58(s),167.30(s),156.79(s),154.92(s),148.25(s),136.07(s),125.78(s),106.49(s),63.09(s),38.80(s),19.16(s),18.30(s).MS(ESI):C12H16N4O4M＝280。