专利名称：氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一类具有蓝色荧光性质的吡唑啉类化合物，特别涉及一类通过氢键自
组装获得的带有吡唑啉荧光单元的超分子聚合物类蓝色荧光化合物，本发明还涉及该类化 合物的合成方法。
背景技术：
超分子聚合物是指通过氢键、配位键、静电引力、疏水作用、主-客体作用、范德华 力以及Ji-Ji堆积作用等非共价键力构建的，其单体单元靠可逆的和高度取向的作用力结 合，并在溶液或本体中表现聚合物特性的特殊聚合物见(l)Brunsveld L， Folmer B J B， MeijerE W， Chem. Rev. ，2001，101,4071。 在所有超分子作用力中，氢键由于具有适中的结合键能和特异的识别能力而广受 关注。基于氢键组装的超分子聚合物是通过多重氢键将单体"粘合"在一起，因此还具有连 接键的可逆性和对外界环境的响应性。这类超分子聚合物体系的许多性质如粘度、链长以 及组成等均可进行预期调控，具有常规聚合物不可比拟的优点，在催化、药物释放、生物可 降解材料以及具有光、电、磁等活性的功能材料等领域中将具有革命性的应用前景见(2) 王宇，唐黎明，《化学进展》，2007， 19,769 ; (3)王毓江，唐黎明，《化学进展》，2006， 18,309。
1998年，Meijier等首次报道了通过含有四个氢键(DDAA AADD ;其中D代表氢 键给体，A代表氢键受体；D与A能相互吸引而匹配形成氢键，而D与D、 A与A则不能形成 氢键且相互排斥)的脲酰嘧啶酮自组装形成二聚体的氢键组装体系见(4)Beijier F H， Kooijman H， Meijer E W， et al. Angew. Chem. Int. Ed. ，1998，37，75 ; (5)Folmer B J B， Silbesma R P，Meijer E W， et al. J. Am. Chem. Soc. ， 1999， 121， 9001。随后，他们将脲酰嘧 啶酮四氢键"粘合"单元引入到具有荧光性能的寡聚对苯乙炔中，制备了一系列具有荧光性 能的自组装二聚体见(6)Peeters E，Schenning A P H J，Meijer E W， Chem. Commun. 2000， 1969 ;(7)Dudek S P，Pouderoijen M，Abbel R，Schenning A P H J，Meijer E W，J. Am. Chem. Soc. 2005,127,11763。2009年，Mei jier等又首次报道了能够发射白光的基于四氢键自组 装的超分子聚合物。但是上述超分子自组装体系均采用的是四氢键脲酰嘧啶酮作为"粘合 部位"，由于其氢键给体和受体间的距离仅为一个原子，因此当其通过氢键识别形成二聚体 或聚合物时，由于相邻给体/给体(D/D)以及受体/受体(A/A)距离太近而会产生"次级排 斥力"，导致结合强度较差关于"次级排斥力"的描述，见(8)Pranata J， Wierschke S G， Jorgenson W L，J. Am. Chem. Soc. ，1991，113，2810 ; (9)Zeng H Q，Miller RS，Flowers R A， Gong B， J. Am. Chem. Soc. 2000， 122， 2635。"次级排斥力"的示意图如下。
，A 另外，Meijier等报道的蓝色荧光四氢键超分子聚合物，其蓝色荧光基团采用的 是寡聚芴。虽然这类荧光单元一般具有较高的荧光量子效率，但是最终所得到的蓝光超分子聚合物在溶液中的相对荧光量子效率仅为0. 5，因此用这种超分子聚合物制作的电致 发光器件的性能较差见(10)Abbel R， Grenier C， Meijer E W， Schenning A P H J， et al. J. Am. Chem. Soc. ，2009， 131,833。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一类带有能避免"次级排斥力"的具 有更强结合力的八氢键粘合部位，同时具有更高荧光量子效率的氢键自组装超分子聚合物 蓝色荧光材料。该类材料可以用作新型聚合物电致蓝光材料，也可以作为超分子蓝色荧光 探针材料。本发明还提供上述聚合物的合成方法。
本发明提供的氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物结构通式如下
<formula>formula see original document page 6</formula> 其中每个单体分子上所挂接的吡唑啉单元的3-位苯基的对位的R取代基可以为 甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子或溴原子当中的一种。
当R为甲基时，本发明将由该单体分子组装形成的聚合物称为超分子聚合物1 ;
当R为乙基时，本发明将由该单体分子组装形成的聚合物称为超分子聚合物2 ;
当R为甲氧基时，本发明将由该单体分子组装形成的聚合物称为超分子聚合物3 ;
当R为二甲氨基时，本发明将由该单体分子组装形成的聚合物称为超分子聚合物 4 ; 当R为氯原子时，本发明将由该单体分子组装形成的聚合物称为超分子聚合物5 ;
当R为溴原子时，本发明将由该单体分子组装形成的聚合物称为超分子聚合物6。
本发明的技术方案是 1.所设计的单体分子的氢键粘合部位为寡聚酰胺条带。由于给体D和受体A之间 均隔开了三个原子，因此这一氢键粘合部位没有"次级排斥力"，与已有技术所使用的脲酰 嘧啶酮相比，结合强度大大增加见(8)Pranata J，Wierschke S G，Jorgenson W L. ，J. Am. Chem. Soc. ，1991，113,2810 ; (9)Zeng H Q，Miller R S，Flowers R A，Gong B， J. Am. Chem. Soc. 2000,122,2635。同时，将氢键粘合部位由四个增加至八个，从而大大提高单体组装成 的聚合物的连接强度。
2.在超分子聚合物单体分子中，挂接上吡唑啉衍生物作为蓝色荧光单元，从而有 效提高所得聚合物的荧光量子产率。 基于上述技术方案，设计出一类全新的带有八个氢键结合位点，并能完美匹配组 装成超分子聚合物的寡聚酰胺单体分子，通过在其侧链挂接上不同吡唑啉衍生物蓝色荧光 单元，获得了一系列共六种结构新颖的新型氢键自组装超分子聚合物蓝色荧光材料。其单
体分子的结构通式如下
其中所挂接的妣唑啉单元的3-位苯基的对位的R取代基可以为甲基、乙基、甲氧
基、二甲氨基、氯原子或溴原子中的一种。 当R为甲基时，本发明将其称为单体分子1 ;
当R为乙基时，本发明将其称为单体分子2 ; 当R为甲氧基时，本发明将其称为单体分子3 ; 当R为二甲氨基时，本发明将其称为单体分子4 ; 当R为氯原子时，本发明将其称为单体分子5 ; 当R为溴原子时，本发明将其称为单体分子6。 由于所合成的单体分子的寡聚酰胺条带上带有，
化为下式
氢键结合位点，可将其结构简
吡挫啉
adad dada 通过对氢键给/受体的位次予以精巧设计，可使单体分子由于存在排斥作用不能
自身配对形成二聚体，而会通过多条单体错位组装达到氢键给/受体的完美匹配，最终自
组装形成超分子聚合物。由单体分子自组装成超分子聚合物的过程如下图所示。
<formula>formula see original document page 7</formula>
最终得到结构通式如下的氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物
其中每个单体分子上所挂接的吡唑啉单元的3-位苯基的对位的R取代基可以为 甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子或溴原子当中的一种。 本发明所述的氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物，其合成方法包括以下步骤
1)合成带有氢键给体、受体部位的寡聚酰胺条带片段； 2)合成具有蓝色荧光发射性能，并带有能与寡聚酰胺条带相连接的官能团的吡唑 啉衍生物片段； 3)将吡唑啉衍生物片段与寡聚酰胺条带片段连接组装。
上述工艺均在常压下进行。 所述带有氢键给体、受体部位的寡聚酰胺条带片段是N-羧甲基{2_辛氧
基_5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(简称为片段I);
OHO 所述带有能与寡聚酰胺条带相连接的官能团的吡唑啉衍生物片段是3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5-二氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺 (简称为片段II);
H2N 通过将上述片段I的羧基和片段II的氨基发生縮合反应形成酰胺键，即可实现两
分子片段I和一分子片段II的连接，得到本发明所述单体分子，进而通过自组装方式获得
氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物材料，其结构通式如下
8
下面分别说明所述片段1、片段II的合成，以及片段I和II连接成单体分子并进 一步自组装成超分子聚合物的具体连接步骤 1、合成N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片 段I)的工艺步骤 片段I是以水杨酸甲酯为原料，经过八步反应最终成功制备的。具体路线包括
1)水杨酸甲酯与正溴辛烷发生Williamson醚合成反应生成2-辛氧基苯甲酸甲 酯； 2) 2-辛氧基苯甲酸甲酯与浓硝酸发生硝化反应生成2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲 酯； 3) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯在碱催化下发生水解反应生成2-辛氧基_5_硝 基苯甲酸； 4) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸与二氯亚砜反应生成2-辛氧基_5_硝基苯甲酰氯；
5) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯与甘氨酸乙酯发生縮合反应生成N- (2-乙氧羰基甲 基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺； 6) N- (2-乙氧羰基甲基)5-硝基_2_辛氧基苯甲酰胺在Pd/C催化下发生还原反应 生成N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺； 7) N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基_2_辛氧基苯甲酰胺与乙酰甘氨酸发生縮合反应 生成N-(2-乙氧羰基甲基)_5-^-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]-2-辛氧基苯甲酰胺；
8)N_(2-乙氧羰基甲基)_5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]_2_辛氧基苯甲酰胺 在碱催化下发生水解反应生成N-羧甲基{2-辛氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基] 苯甲酰胺h即片段I ; 2、合成3， 5- 二氨基-N-{4_[1-苯基_3-(4-R_取代基苯基)_4，5_ 二氢_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段II)的工艺步骤 片段II是以R-取代苯为原料，经过六步反应最终成功制备的。具体路线包括
l)R-取代苯在无水A1C13的催化下与乙酸酐发生Friedel-Crafts酰基化反应生 成4-R-取代苯乙酮； 2)4-R-取代苯乙酮与对硝基苯甲醛发生羟醛縮合反应生成4-(4-硝基苯基)-1- (4-R-取代基苯基)-3- 丁烯-1-酮； 3) 4- (4-硝基苯基)-1- (4-R-取代基苯基)_3_ 丁烯_1_酮与苯肼发生縮合关环反 应生成5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氢_1H_吡唑；
4) 5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5_ 二氢_1H_吡唑在Pd/ C催化下发生还原反应生成5-(4-氨基苯基)-l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5- 二 氢-1H-妣唑； 5) 5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4_R_取代基苯基)-4， 5_ 二氢_1H_吡唑与3， 5- 二硝基苯甲酰氯发生縮合反应，生成3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-R-取代基苯 基)-4，5-二氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺； 6) 3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基_3-(4-R_取代基苯基)-4， 5_ 二氢_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺在Pd/C催化下将两个硝基还原成氨基，生成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5-二氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺， 即片段II。 3、合成单体分子以及单体分子自组装成超分子聚合物的工艺步骤
通过将上述片段I的羧基和片段II的氨基发生縮合反应形成酰胺键，即可实现两 分子片段I和一分子片段II的连接，得到本发明所述单体分子，进而在有机溶剂中通过自 组装方式获得本发明所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物。 将本发明所述的六种氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物进行荧光性能测试，其结 果见下表。 表1六种氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物的荧光性能检测结果
材料名称溶液荧光性能固体荧光性能激发波长发射波长半峰宽荧光量子效率激发波长发射波长半峰宽
超分子聚合物1365 nm442 nm64 mn0.76368 nm456腦71 rnn
超分子聚合物2366 nm442 nm64 nm0.75372 nm458腿72 nm
超分子聚合物3373 nm449 nm67 mn0.79382歸465 nm72 nm
超分子聚合物4375 nm455 nm70 nm0.77385 nm474證76 nm
超分子聚合物5366 nm440 nm61 nm0.42370歸452 nm79 nm
超分子聚合物6366 nm442 nm64 nm0.22373 nm451細77 nm 注(1)上述溶液荧光性能数值是在浓度为10—5mol/L的DMF溶液中测得。 (2)溶液的相对荧光量子效率是以10—Smol/L硫酸奎宁(0. lmol/L H2S04)为标准
物质(标准量子产率0. 55)测得的。 (3)上述固体荧光性能数值是在粉末状态下测得的。
本发明具有以下有益效果 1、本发明提供了通过多重分子间氢键进行自识别、自组装而形成的稳定的超分子 聚合物体系。这一类超分子聚合物具有八个氢键结合位点，且无"次级排斥力"，与现有的四 氢键脲酰嘧啶酮体系相比结合力更强。 2、本发明通过在寡聚酰胺链上引入能够发射蓝色荧光的吡唑啉基团，获得了一类 具有较高荧光量子产率的新型超分子聚合物蓝色荧光材料。本发明提供的六种新型超分子
10聚合物蓝光材料中，有四种荧光量子产率超过了 0. 75。 3、本发明提供的六种新型超分子聚合物蓝光材料，在固体和溶液状态下均能发出 蓝色荧光，半峰宽较窄，色纯度较好。
图l是N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段 I)的合成路线和结构图。图中，a为NaOMe+n-C8H17Br ;b为H2S04/HN03 ;c为1. OH—，2. H+ ;d为 S0C12 ;e为NH2CH2C02C2H5+(C2H5) 3N+EDC+H0Bt ;f为Pd/C+H2 ;g为CH3C0NHCH2C00H+EDC+H0Bt ; h为1. OH—，2. H+。 图2是3， 5- 二氨基-N-{4_[1-苯基_3-(4-R_取代基苯基)-4， 5_ 二氢_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段II)的合成路线和结构图。图中，i为(Ac)20+AlCl3;j 为4-N02C6H5CH0+Na0H ;k为C6H5NHNH2 ; 1为Pd/C+NH2NH2 *H20 ;m为3， 5_C6H4 (C0C1) 2 ;n为Pd/ C+NH具 H20。 图3是N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片 段I)和3， 5- 二氨基-N- {4-[1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氢_1H_吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺(片段II)连结成单体分子并自组装成超分子聚合物的合成路线和结构 图，图中，P为EDC+H0Bt。
具体实施例方式
下面结合附图进一步说明本发明所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物及其合 成方法。 1、图l是N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺} (片段I)的合成 片段I的合成路线(合成步骤)如图l所示，依次为Ia、Ib、Ic、Id、Ie、If、Ig及 I(片段I)的合成。 2、图2是3， 5- 二氨基_N_ {4_[1-苯基_3_ (4-R-取代基苯基)-4， 5_ 二氢_1H_吡 唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段II)的合成 片段II的合成路线(合成步骤)如图2所示，以IIa-l 6为原料，依次合成出 IIb-l 6、 IIc-l 6、 IId-l 6、 IIe-l 6、 IIf-l 6及II-1 6(片段II)。
3、图3是将片段I和片段II连结成单体分子，并自组装成超分子聚合物1 6
实施例1 超分子聚合物1及其合成 超分子聚合物1的合成工艺步骤包括下述三个步骤(l)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-^{4-[1-苯基-3-(4-甲基苯基)-4，5-二氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片 段II-l) ;(3)将片段I和片段II-l连结成单体分子l，并自组装成超分子聚合物1。
1、片段I的合成 片段I是以水杨酸甲酯为原料，经过八步反应，通过Ia、 Ib、 Ic、 Id、 Ie、 If 、 Ig等七 个中间体最终成功制备的。其中前六步反应的工艺步骤(1) (6)，即中间体Ia、 Ib、 Ic、Id、 Ie、 If的合成工艺步骤，可参见中国发明专利ZL200410081544. l，专利申请日2004年 12月21日。 (7) N- (2-乙氧羰基甲基)-5- [N_ (2_乙酰氨基乙酰基)氨基]_2_辛氧基苯甲酰胺 (Ig)的合成 在三颈瓶中加入5mmo1乙酰甘氨酸和40mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护 下加入5mmo1 N-乙基-N'-(3-二甲氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(EDC)禾P5mmo1 1-羟基苯 并三氮唑(H0Bt)，搅拌25 30min，再加入步骤(6)所获得的If (5mmo1)，温度控制在30 35t:搅拌5 6小时，将反应液倒入200g碎冰中，抽滤收集固体，经水洗、晾干后，再经甲醇 重结晶后得纯品N-(2-乙氧羰基甲基)-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]-2-辛氧基苯 甲酰胺，为白色固体，产率76. 5%。 MS :m/z 449 (M+);工HNMR(DMS0-d6) :9. 96 (s， 1H) ， 8. 55 (t， 1H) ， 8. 19 (t， 1H) ， 8. 02 (d， 1H) ， 7. 79 (q， 1H) ， 7. 14 (d， 1H) ， 4. 09-4. 16 (q， 6H) ， 3. 83 (d， 2H)， 1. 88 (s， 3H) ， 1. 80 (q， 2H) ， 1. 23—1. 43 (q， 13H) ， 0. 85 (t， 3H)。 (8)N-羧甲基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段 I)的合成 在圆底烧瓶中加入步骤(7)所获得的Ig(3. 5mmo1)和30mL 二甲亚砜(DMSO)，加 热至150。C时，加入10% NaOH水溶液10mL，加热回流30min，将反应液倒入150mL冰水中， 用20%盐酸酸化至pH = 2 3，抽滤收集固体，水洗、干燥，乙醇重结晶后得到纯品N-羧甲 基(2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}，为白色固体，产率81.2%。 MS :m/z 421(M+) 一匪R (DMS0-d6) : 12. 21 (s， 1H) ， 9. 98 (s， 1H) ， 8. 56 (t， 1H) ， 8. 20 (t， 1H)， 8. 02(d， 1H) ，7. 80(q， 1H) ，7. 15(d， 1H) ，4. 09—4. 17(q，4H) ，3. 84(d，2H) ， 1. 89(s，3H)， 1. 81 (q， 2H) ， 1. 24-1. 44 (q， 10H) ， 0. 85 (t， 3H)。
2、片段II-1的合成 片段II-l的合成是以甲苯(IIa-l)为原料，通过IIb-l、 IIc-l、 IId-l、 IIe-l、 IIf-l等五个中间体最终成功制备的。
(1)4-甲基苯乙酮(IIb-l)的合成 在250mL三颈瓶中，加入甲苯(1Ia-l)50mL和无水AlCl3250mmol。搅拌、加热至 4(TC时，在搅拌下滴加lOOmmol干燥的乙酸酐。滴加完毕后，升温回流1 3h。将反应物冷 却至室温，将其倒入0.25 lkg冰水中，搅拌分解。分出有机层，水层用60mL苯萃取，合并 有机层，干燥，蒸去溶剂。残留物通过减压蒸馏，所得无色透明液体即为4-甲基苯乙酮，产 率78. 2%。 (2)4-(4-硝基苯基)-1-(4_甲基苯基)-3-丁烯-l-酮(IIc-l)的合成
在三颈瓶中加入60mmo1对硝基苯甲醛、150mL无水乙醇和0. 4g氢氧化钠，搅拌均 匀后滴加入60mmo1步骤(1)所获得的IIb-l的20mL乙醇溶液。滴加完毕后，在3(TC继续 搅拌反应3h，然后将反应液冷却至室温，用5%盐酸中和至中性。抽滤所得固体，用50%的 乙醇洗涤固体至洗液无色，再用无水乙醇重结晶，得到纯品4- (4-硝基苯基)-1- (4-甲基苯 基)_3- 丁烯-1-酮，为黄色固体，产率38. 6% 。 (3)5-(4-硝基苯基)-1-苯基-3-(4_甲基苯基)-4，5-二氢-lH-吡唑(Ild-l)的 合成在三颈瓶中加入步骤(2)所获得的1Ic-l(20mmo1)和乙二醇单乙醚20mL，在N2保护下，加入30mmol苯肼，8(TC下搅拌反应3h，然后将反应液冷却至室温，抽滤收集所得固 体，粗品用95%乙醇重结晶后得到纯品5-(4-硝基苯基)-l-苯基-3-(4-甲基苯基)-4， 5- 二氢-1H-吡唑，为橘红色固体，产率39. 7% 。 (4)5-(4-氨基苯基)-1-苯基-3-(4_甲基苯基)-4，5-二氢-lH-吡唑(IIe-l)的 合成 在三颈瓶中加入步骤(3)所获得的IId-l (5mmo1)和10mL四氢呋喃，搅拌下加入 40mL甲醇，O. 3g 10% Pd/C和5mmo1 80%水合肼，室温搅拌3h。滤除钯碳，减压蒸除溶剂后 向残余物内加入15mL水，抽滤收集所得固体，经水和50%乙醇洗涤后所得浅黄色固体即为 5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4-甲基苯基)-4， 5- 二氢-1H-吡唑，为避免氧化，粗产品未 经进一步纯化而直接用于下一步反应。 (5) 3， 5- 二硝基-N- {4- [1-苯基_3_ (4-甲基苯基)_4， 5_ 二氢_1H_吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺(IIf-l)的合成 圆底烧瓶中加入20mmo1 3， 5_ 二硝基苯甲酸和40 50mL 二氯亚砜，回流4h，然 后蒸馏除去过量的二氯亚砜，即可得到3， 5- 二硝基苯甲酰氯。在三颈瓶中加入25mmo1步 骤(4)所获得的1Ie-l，50mL无水DMF和25mmo1三乙胺。在(TC下逐滴加入25mmo13， 5-二 硝基苯甲酰氯溶于30mL DMF的溶液。滴加完毕后继续在0"C搅拌lh，再室温反应lh，最后 将温度升到40 5(TC再搅拌lh。将反应液倒入lkg冰水中，抽滤所得固体，水洗，再用乙 醇_丙酮混合溶剂重结晶即得到3，5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-甲基苯基)-4，5- 二 氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺的纯品，为灰色固体，两步总产率78.4%。
(6) 3， 5- 二氨基-N- {4- [1-苯基_3_ (4-甲基苯基)_4， 5_ 二氢-IH-吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺(II-l)的合成 在装有电磁力搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶中加入步骤(5)所获得的 1If-l(2mmol)，四氢呋喃6mL，40mL甲醇，O. lg 10% Pd/C禾P 3mmo1 80%水合肼，室温搅拌 1 3小时。滤除钯碳，减压蒸除溶剂后向残余物内加入15mL水，抽滤收集所得固体，经水 和50%乙醇洗涤后所得浅黄色固体即为3， 5- 二氨基-N- {4-[1-苯基-3- (4-甲基苯基)_4， 5-二氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺。为避免氨基的氧化，粗产品无须进一步纯化， 直接用于下一步反应。 3、将片段I和片段II-l连结成单体并组装成超分子聚合物1
在安装有电磁搅拌器、回流冷凝管的三颈瓶中，加入2mmo1片段I，2mmo1 EDC， 2mmo1 HOBt和20mL DMF，在氮气保护下搅拌30 60min，再加入lmmol片段II-l，室温下 搅拌反应4 12小时后，将反应物倒入100mL冰水中。收集所得的固体，产品依次经水、 乙醇和丙酮洗涤三次。然后将其溶解至匿SO中，再在甲醇中沉淀出来，这一过程重复三 次，所得黄色纤维状固体即为超分子聚合物1。 MS :1267(M++1) ,HNMR(DMS0-d6) :10. 48(s， 2H) ， 10. 36 (s， 1H) ， 10. 08 (s， 2H) ， 8. 69 (t， 2H) ， 8. 24 (t， 2H) ， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 84 (q， 4H)， 7. 69 (q， 4H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H) ， 6. 71 (t， 1H) ， 5. 52 (q， 1H) ， 4. 22 (d， 4H)， 4. 12 (d， 4H) ， 3. 91 (t， 1H) ， 3. 86 (t， 4H) ， 3. 11 (q， 1H) ， 2. 42 (s， 3H) ， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H)， 1. 13-1. 41 (m， 20H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物1的溶液荧光(浓度为10—5mol/L的DMF溶 液)呈蓝色，最大激发波长位于365nm，荧光发射位于442nm，半峰宽为64nm ;固体粉末荧光 呈蓝色，最大激发波长位于368nm，荧光发射位于456nm，半峰宽为71nm。以10—5mol/L硫酸奎宁(0. lmol/L H2S04)为标准物质(标准量子产率0. 55)，测定超分子聚合物1的溶液相 对荧光量子产率为0. 76。
实施例2 超分子聚合物2及其合成 超分子聚合物2的合成工艺步骤包括下述三个步骤(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-乙基苯基)-4，5-二氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片 段II-2) ;(3)将片段I和片段II-2连结成单体分子2，并自组装成超分子聚合物2。
片段I的合成工艺步骤同实施例1 ;片段II-2的合成工艺步骤与实施例1片段 II-l的合成工艺步骤相似，仅将原料由甲苯(IIa-l)替换成乙苯(IIa-2);将片段I和片段 II-2连结成单体分子2，并自组装成超分子聚合物2的合成工艺步骤同实施例1，仅将II-l 换成II-2即可。所得超分子聚合物2为黄色纤维状固体。MS :1281 (M++1) ,HNMR(DMS0-d6): 10. 47 (s， 2H) ， 10. 35 (s， 1H) ， 10. 08 (s， 2H) ， 8. 69 (t， 2H) ， 8. 23 (t， 2H) ， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 85 (q， 4H) ， 7. 69 (q， 4H) ， 7. 26 (q， 4H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H) ， 6. 71 (t， 1H) ， 5. 51 (q， 1H) ， 4. 21 (d， 4H) ， 4. 12 (d， 4H) ， 3. 91 (t， 1H) ， 3. 84 (t， 4H) ， 3. 10 (q， 1H) ， 2. 63 (m， 2H) ， 1. 88 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H) ， 1. 13-1. 41 (m， 23H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物2的溶液荧光(浓度为10—5mol/L的 DMF溶液)呈蓝色，最大激发波长位于366nm，荧光发射位于442nm，半峰宽为64nm ;固体粉 末荧光呈蓝色，最大激发波长位于372nm，荧光发射位于458nm，半峰宽为72nm。以10—5mol/ L硫酸奎宁(0. lmol/L H2S04)为标准物质(标准量子产率0. 55)，测定超分子聚合物2的 溶液相对荧光量子产率为0. 75。
实施例3 超分子聚合物3及其合成 超分子聚合物3的合成工艺步骤包括下述三个步骤(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-4，5-二氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片 段II-3) ;(3)将片段I和片段II-3连结成单体分子3，并自组装成超分子聚合物3。
片段I的合成工艺步骤同实施例1 ;片段II-3的合成工艺步骤与实施例1片段 II-l的合成工艺步骤相似，仅将原料由甲苯(IIa-l)替换成苯甲醚(IIa-3);将片段I和 片段II-3连结成单体分子3，并自组装成超分子聚合物3的合成工艺步骤同实施例1， 仅将II-l换成II-3即可。所得超分子聚合物3为黄色纤维状固体。MS:1283(M++1); 力画R(DMS0-d6) :10. 48(s，2H) ， 10. 36(s， 1H) ， 10. 08(s，2H) ，8. 69(t，2H) ，8. 24(t，2H)， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 84-7. 71 (m， 6H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H) ， 6. 71 (t， 1H)， 5. 52(q， 1H) ，4. 22 (d，4H) ，4. 12(d，4H) ，3. 91 (t， 1H) ， 3. 86—3. 88(m，7H) ，3. 11 (q， 1H)， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H) ， 1. 13-1. 41 (m， 20H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物3的溶液荧光(浓 度为10—5mol/L的DMF溶液)呈蓝色，最大激发波长位于373nm，荧光发射位于449nm，半峰 宽为67nm ;固体粉末荧光呈蓝色，最大激发波长位于382nm，荧光发射位于465nm，半峰宽为 72nm。以10—5mol/L硫酸奎宁(0. lmol/L H2S04)为标准物质(标准量子产率:0.55)，测定 超分子聚合物3的溶液相对荧光量子产率为0. 79。
实施例4
14
超分子聚合物4及其合成 超分子聚合物4的合成工艺步骤包括下述三个步骤(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-二甲氨基苯基)-4，5-二氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺 (片段II-4) ;(3)将片段I和片段II-4连结成单体分子4，并自组装成超分子聚合物4。
片段I的合成工艺步骤同实施例1 ;片段II-4的合成工艺步骤与实施例1片段 II-l的合成工艺步骤相似，仅将原料由甲苯(IIa-l)替换成N，N-二甲基苯胺(IIa-4);将 片段I和片段II-4连结成单体分子4，并自组装成超分子聚合物4的合成工艺步骤同实施 例l，仅将II-l换成II-4即可。所得超分子聚合物4为黄色纤维状固体。MS:1296(M++1); 力画R(DMS0-d6) :10. 51 (s，2H) ， 10. 39(s， 1H) ， 10. 07(s，2H) ，8. 65(t，2H) ，8. 26(t，2H)， 8. 14 (d， 3H) ， 7. 84 (q， 4H) ， 7. 51 (q， 4H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 12 (d， 4H) ， 7. 04 (d， 2H) ， 6. 72 (t， 1H)， 5. 50(q， 1H) ，4. 23(d，4H) ，4. 12(d，4H) ，3. 90(t， 1H) ， 3. 86(t，4H) ，3. 11 (q， 1H) ， 3. 04(s，6H)， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H) ， 1. 15-1. 43 (m， 20H) ， 0. 75 (t， 6H)。超分子聚合物4的溶液荧光(浓 度为10—5mol/L的DMF溶液)呈蓝色，最大激发波长位于375nm，荧光发射位于455nm，半峰 宽为70nm ;固体粉末荧光呈蓝色，最大激发波长位于385nm，荧光发射位于474nm，半峰宽为 76nm。以10—5mol/L硫酸奎宁(0. lmol/L H2S04)为标准物质(标准量子产率:0.55)，测定 超分子聚合物4的溶液相对荧光量子产率为0. 77。
实施例5 超分子聚合物5及其合成 超分子聚合物5的合成工艺步骤包括下述三个步骤(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨 基-N-(4-[l-苯基-3-(4-氯苯基)-4，5-二氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段 II-5) ;(3)将片段I和片段II-5连结成单体分子5，并自组装成超分子聚合物5。
片段I的合成工艺步骤同实施例1 ;片段II-5的合成工艺步骤与实施例1片段 II-l的合成工艺步骤相似，仅将原料由甲苯(IIa-l)替换成氯苯(IIa-5);将片段I和片段 II-5连结成单体分子5，并自组装成超分子聚合物5的合成工艺步骤同实施例1，仅将II-l 换成II-5即可。所得超分子聚合物5为黄色纤维状固体。MS :1289 (M++1), 1287 (M+-1); 力画R(DMS0-d6) :10. 53(s，2H) ， 10. 38(s， 1H) ， 10. 12(s，2H) ，8. 69(t，2H) ，8. 26(t，2H)， 8. 12 (d， 3H) ， 7. 98 (q， 4H) ， 7. 69 (q， 6H) ， 7. 27 (q， 4H) ， 7. 17 (d， 4H) ， 6. 71 (t ， 1H) ， 5. 50 (q， 1H)， 4. 21 (d， 4H) ， 4. 12 (d， 4H) ， 3. 91 (t， 1H) ， 3. 86 (t， 4H) ， 3. 11 (q， 1H) ， 1. 89 (s， 6H) ， 1. 84 (m， 4H)， 1. 13-1. 41 (m， 20H) ， 0. 74 (t， 6H)。超分子聚合物5的溶液荧光(浓度为10—5mol/L的DMF溶 液)呈蓝色，最大激发波长位于366nm，荧光发射位于440nm，半峰宽为61nm ;固体粉末荧光 呈蓝色，最大激发波长位于370nm，荧光发射位于452nm，半峰宽为79nm。以10—5mol/L硫酸 奎宁(0. lmol/L H2S04)为标准物质(标准量子产率0. 55)，测定超分子聚合物5的溶液相 对荧光量子产率为0. 42。
实施例6 超分子聚合物6及其合成 超分子聚合物6的合成工艺步骤包括下述三个步骤(1)合成N-羧甲基{2_辛 氧基-5-[^(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺}(片段1) ;(2)合成3，5-二氨基-N-(4-[l-苯基-3-(4-溴苯基)-4，5-二氢-lH-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺(片段 II-6) ;(3)将片段I和片段II-6连结成单体分子6，并自组装成超分子聚合物6。
片段I的合成工艺步骤同实施例1 ;片段II-6的合成工艺步骤与实施例1片段 II-l的合成工艺步骤相似，仅将原料由甲苯(IIa-l)替换成溴苯(IIa-6);将片段I和片段 11-6连结成单体分子6，并自组装成超分子聚合物6的合成工艺步骤同实施例l，仅将II-l 换成II-6即可。所得超分子聚合物6为黄色纤维状固体。MS :1351 (M++l)， 1349 (M+-1); 力画R(DMS0-d6) :10. 48(s，2H) ， 10. 36(s， 1H) ， 10. 08(s，2H) ，8. 69(t，2H) ，8. 24(t，2H)， 8. 10 (d， 3H) ， 7. 84 (q， 4H) ， 7. 59 (q， 4H) ， 7. 50 (q， 2H) ， 7. 27 (q， 2H) ， 7. 15 (d， 4H) ， 7. 00 (d， 2H)， 6. 69 (t， 1H) ， 5. 52 (q， 1H) ， 4. 22 (d， 4H) ， 4. 14 (d， 4H) ， 3. 92 (t， 1H) ， 3. 83 (t， 4H) ， 3. 12 (q， 1H)， 1. 88 (s， 6H) ， 1. 85 (m， 4H) ， 1. 14-1. 43 (m， 20H) ， 0. 75 (t， 6H)。超分子聚合物6的溶液荧光(浓 度为10—5mol/L的DMF溶液)呈蓝色，最大激发波长位于366nm，荧光发射位于442nm，半峰 宽为64nm ;固体粉末荧光呈蓝色，最大激发波长位于373nm，荧光发射位于451nm，半峰宽为 77nm。以10—5mol/L硫酸奎宁(0. lmol/L H2S04)为标准物质(标准量子产率:0.55)，测定 超分子聚合物6的相对溶液荧光量子产率为0. 22。
权利要求
氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物，其结构通式为所述聚合物的每个单体分子上所挂接的吡唑啉单元的3-位苯基的对位的R取代基可以为甲基、乙基、甲氧基、二甲氨基、氯原子、溴原子中的一种。
2. 如权利要求1所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物，其特征在于所述吡唑啉单元 的3-位苯基的对位的R取代基为甲基。
3. 如权利要求1所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物，其特征在于所述吡唑啉单元 的3-位苯基的对位的R取代基为乙基。
4. 如权利要求1所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物，其特征在于所述吡唑啉单元 的3-位苯基的对位的R取代基为甲氧基。
5. 如权利要求1所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物，其特征在于所述吡唑啉单元 的3-位苯基的对位的R取代基为二甲氨基。
6. 如权利要求1所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物，其特征在于所述吡唑啉单元 的3-位苯基的对位的R取代基为氯原子。
7. 如权利要求1所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物，其特征在于所述吡唑啉单元 的3-位苯基的对位的R取代基为溴原子。
8. 如权利要求1所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物的合成方法，包括以下步骤a) 合成带有氢键给体、受体部位的寡聚酰胺条带片段；b) 合成具有蓝色荧光发射性能，并带有能与寡聚酰胺条带相连接的官能团的吡唑啉衍 生物片段；c) 将吡唑啉衍生物片段与寡聚酰胺条带片段连接组装。
9. 如权利要求8所述自组装超分子蓝色荧光聚合物的合成方法，其特征在于所述步骤 a中带有氢键给体、受体部位的寡聚酰胺条带片段是N-羧甲基{2-辛氧基-5-[^(2-乙酰 氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺h称为片段I ;所述步骤b中带有能与寡聚酰胺条带相连接的官能团的吡唑啉衍生物片段是3， 5- 二 氨基-N-(4-[l-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5-二氢-lH-妣唑-5-基]苯基}苯甲酰 胺，称为片段II ;所述步骤c中的连接组装是通过将所述片段I的羧基和所述片段II的氨基发生縮合 反应形成酰胺键，实现两分子片段I和一分子片段II的连接，得到单体分子，所述单体分子 在有机溶剂中通过自组装方式获得所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物。所述氢键自组 装超分子蓝色荧光聚合物结构如下
10.如权利要求9所述氢键自组装超分子蓝色荧光聚合物的合成方法，其特征在于 所述片段I是以水杨酸甲酯为原料，经过以下步骤制备i) 水杨酸甲酯与正溴辛烷发生Williamson醚合成反应生成2-辛氧基苯甲酸甲酯；ii) 2-辛氧基苯甲酸甲酯与浓硝酸发生硝化反应生成2-辛氧基_5-硝基苯甲酸甲酯；iii) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸甲酯在碱催化下发生水解反应生成2-辛氧基-5-硝基 苯甲酸；iv) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酸与二氯亚砜反应生成2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯；v) 2-辛氧基-5-硝基苯甲酰氯与甘氨酸乙酯发生縮合反应生成N-(2-乙氧羰基甲 基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺；vi) N- (2-乙氧羰基甲基)5-硝基-2-辛氧基苯甲酰胺在Pd/C催化下发生还原反应生 成N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺；vii) N- (2-乙氧羰基甲基)5-氨基-2-辛氧基苯甲酰胺与乙酰甘氨酸发生縮合反应生 成N-(2-乙氧羰基甲基)_5-^-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]-2-辛氧基苯甲酰胺；viii) N- (2-乙氧羰基甲基)-5-[N- (2-乙酰氨基乙酰基)氨基]_2-辛氧基苯甲酰胺在 碱催化下发生水解反应生成N-羧甲基{2-辛氧基-5-[N-(2-乙酰氨基乙酰基)氨基]苯甲酰胺h即片段I ;所述片段II是以带有R-取代基的苯为原料，经过以下步骤制备i) R-取代苯在无水AlCl3的催化下与乙酸酐发生Friedel-Crafts酰基化反应生成4- R-取代苯乙酮；ii) 4-R-取代苯乙酮与对硝基苯甲醛发生羟醛縮合反应生成4-(4-硝基苯 基)-1- (4-R-取代基苯基)-3- 丁烯-1-酮；i i i) 4- (4-硝基苯基)-1- (4-R-取代基苯基)-3- 丁烯-1-酮与苯肼发生縮合关环反应 生成5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氢_1H_吡唑；iv) 5- (4-硝基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氢_1H_吡唑在Pd/C催化 下发生还原反应生成5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氢_1H_吡 唑；v) 5- (4-氨基苯基)-1-苯基-3- (4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氢_1H_吡唑与3， 5- 二 硝基苯甲酰氯发生縮合反应，生成3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5- 二氢-1H-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺；vi) 3， 5- 二硝基-N-{4_[1-苯基-3-(4-R-取代基苯基)-4， 5- 二氢_1H_吡唑-5-基] 苯基}苯甲酰胺在Pd/C催化下将两个硝基还原成氨基，生成3， 5- 二氨基-N-{4_[1-苯 基-3-(4-R-取代基苯基)-4，5- 二氢-1H-吡唑-5-基]苯基}苯甲酰胺，即片段II。
全文摘要
本发明涉及一类具有蓝色荧光性质的吡唑啉类氢键自组装超分子聚合物。本发明采用没有“次级排斥力”的寡聚酰胺条带作为氢键粘合部位，并将氢键给体和受体数量由四个增加到八个，从而大大提高聚合物的连接强度。另外，通过在超分子聚合物单体中引入吡唑啉衍生物作为蓝色荧光单元，得到了具有较高荧光量子产率的超分子蓝光聚合物。所获得的六种新型超分子聚合物蓝光材料在溶液状态下均能发出纯蓝色荧光，发射波长位于440～455nm，半峰宽为61～70nm，色纯度较好；在固体状态下也均能发出蓝色荧光，发射波长位于451～474nm，半峰宽为71～79nm，色纯度较好。
文档编号C07C231/12GK101693763SQ20091016787
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月12日 优先权日2009年10月12日
发明者卢志云, 邱德敏, 雷光东, 黄艳 申请人:四川大学;