本发明涉及防腐涂料领域，尤其涉及一种水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术：
金属腐蚀问题遍及国民经济的各部门，给国民经济发展造成了巨大危害。世界各国都在积极寻找各种技术进行腐蚀防护。聚苯胺是一种具有特殊功能的高科技新材料，自从1985年DeBerry发现在酸性介质中通过电化学法合成的聚苯胺膜能使不锈钢表面活性钝化而具有防腐性能以来，聚苯胺作为一种重要的防腐材料,将其与成膜树脂共混制备成复合涂料已成为重防腐涂料研究领域的热点。
目前随着环境问题的日益严峻，环境友好涂料的研究得到重视，环境友好涂料的清洁生产技术也越来越受到人们的青睐。紫外光-热双固化涂料是20世纪60年代开发的一种全新的绿色环保型涂料，具有高效、节能的优点。专利200810051576.5公开了一种紫外光-热双固化聚苯胺防腐涂料的制备方法，其核心技术是将聚苯胺作为防腐材料添加剂，加入到紫外光-热双固化树脂体系中制备而成，然而，该涂料体系中要使用大量的具有强烈刺激性的活性稀释剂，在施工的过程中会对人体皮肤造成损害，对环境带来污染。专利201210192961.8公开了一种水性紫外光-热双固化涂料组合物及其制备方法。该涂料以水性聚氨酯丙烯酸酯和含有羟基的水性聚氨酯树脂作为聚苯胺防腐涂料的成膜树脂组分，加入水性多异氰酸酯固化剂组分，水性聚苯胺作为防腐材料添加剂，其中水性聚氨酯丙烯酸酯组分经过紫外光固化完成紫外光固化，含有羟基的水性聚氨酯与水性多异氰酸酯固化剂在加热情况下，完成热固化过程，从而最终完成水性紫外光-热双固化过程，由于是水性聚苯胺防腐涂料体系，因而，不添加任何挥发性有机溶剂和活性稀释剂单体，减少了环境污染，是一种真正的绿色环保紫外光-热聚苯胺防腐涂料。然而，该专利中使用的水性成膜树脂为水性聚氨酯丙烯酸酯和含有羟基的水性聚氨酯，因而，这两种水性树脂在进行紫外光固化和热固化过程中，这两种成膜物质是无法真正成一相的，会发生微相分离，形成了无法融合的两层漆膜,增加了漆膜的粗糙度,使得防腐漆膜的致密性下降,降低了漆膜的防腐性能。因此，寻求一种既环境友好又防腐性能好的聚苯胺防腐涂料是目前需要解决的技术问题。而且，上述这两项发明专利中使用的成膜树脂的原材料均来自于石化产物，因而，防腐涂料制备仍旧严重依赖于石化资源，不具有可持续发展。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种水性聚氨酯及其制备方法和应用，本发明提供的水性聚氨酯制备得到的防腐涂料不仅环境友好，而且防腐性能好。
本发明提供了一种水性聚氨酯，具有式(II)结构，
其中，所述R1为C6～C35的亚芳基、C5～C30的亚环烷基或C3～C12的亚烷基；
所述H-R2-H具有式(I)结构，
其中，1≤m≤30，1≤n≤35，1≤x≤30，1≤y≤35；
所述R3为卤素或具有式(b)的结构，
其中，所述Rb为C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基；
所述z为2～10。
优选的，所述R1为C10～C20的亚芳基、C10～C20的亚环烷基或C4～C8的亚烷基。
优选的，所述R1为亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、式(a-1)、式(a-2)、式(a-3)或式(a-4)，
优选的，所述R3为氟、氯、式(b-1)、式(b-2)或式(b-3)，
本发明还提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括：
1)将具有式(I)结构的H-R2-H、ONC-R1-CNO和溶剂混合反应，得到第一反应混合物；
其中，1≤m≤30，1≤n≤35，1≤x≤30，1≤y≤35；
所述R1为C6～C35的亚芳基、C5～C30的亚环烷基或C3～C12的亚烷基；
2)将第一反应混合物、亲水扩链剂和催化剂反应，得到第二反应混合物，
所述亲水扩链剂为N-甲基二乙醇胺；
3)将第二反应混合物与C2～C10的二醇反应，用R3-H中和，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯，
所述R3-H中的R3为卤素或具有式(b)的结构，
其中，所述Rb为C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基；
优选的，所述步骤1)中的溶剂为丙酮、丁酮或戊酮中的一种或几种。
优选的，所述步骤2)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机羧酸铋中的一种或几种。
优选的，所述步骤2)反应的温度为30～40℃。
优选的，所述式(I)结构的H-R2-H按照以下方法制备得到：
将含有马来酸酐的环氧丙烷、二氧化碳和催化剂混合反应，得到具有式(I)结构的H-R1-H。
本发明还提供了一种光-热双固化聚苯胺防腐涂料，包括：水性导电聚苯胺、水性成膜树脂以及辅料，其中，所述水性成膜树脂为本发明提供的水性聚氨酯。
与现有技术相比，本发明提供了一种水性聚氨酯，本发明提供的水性聚氨酯中含有R2结构，进而使得以其为原料制备得到的水性聚氨酯作为成膜试剂应用于防腐涂料的制备时，得到的防腐涂料的漆膜具有较高的铅笔硬度，表明了漆膜更加致密，从而，提高了防腐性。实验结果表明，本发明所述的防腐涂料在膜厚度为80微米左右时，抗烟雾可达550h以上，且膜的抗冲击强度、柔韧性以及铅笔硬度均比较好，此外，本发明所述的防腐涂料的中的成膜树脂是以聚(碳酸酯-醚)二元醇作为原料，不需要依赖石化资源，原料来源广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图。
具体实施方式
本发明还提供了一种水性聚氨酯，具有式(II)结构，
其中，所述R1为C6～C35的亚芳基、C5～C30的亚环烷基或C3～C12的亚烷基；
所述H-R2-H具有式(I)结构，
其中，1≤m≤30，1≤n≤35，1≤x≤30，1≤y≤35，
所述R3为卤素或具有式(b)的结构，
其中，所述Rb为C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基；
所述z为2～10。
按照本发明，所述R1优选为C10～C20的亚芳基、C10～C20的亚环烷基或C4～C8的亚烷基，更优选为C13～C18的亚芳基、C13～C18的亚环烷基或C6～C7的亚烷基，更具体的，所述R1为亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、式(a-1)、式(a-2)、式(a-3)或式(a-4)，
按照本发明，所述H-R2-H中，所述m优选为10≤m≤20，所述n优选为10≤n≤25，所述x优选为10≤x≤20，所述y优选为10≤y≤25。
按照本发明，所述R3优选为氟、氯、式(b-1)、式(b-2)或式(b-3)，
按照本发明，所述z优选为2～8，更优选为4～6。
其中，x、y、z、m和n为聚合度。
本发明还提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括：
1)将具有式(I)结构的H-R2-H、ONC-R1-CNO和溶剂混合反应，得到第一反应混合物；
其中，1≤m≤30，1≤n≤35，1≤x≤30，1≤y≤35；
所述R1为C6～C35的亚芳基、C5～C30的亚环烷基或C3～C12的亚烷基；
2)将第一反应混合物、亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺和催化剂反应，得到第二反应混合物；
3)将第二反应混合物与二醇反应，用R3-H中和，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯；
所述R3-H中的R3为卤素或具有式(b)的结构，
其中，所述Rb为C1～C5的烷基或C1～C5的卤代烷基；
按照本发明，本发明将具有式(I)结构的H-R2-H、ONC-R1-CNO和溶剂混合反应，得到第一反应混合物；其中，所述H-R2-H中的R2中，所述m优选为10≤m≤20，所述n优选为10≤n≤25，所述x优选为10≤x≤20，所述y优选为10≤y≤25；所述ONC-R1-CNO中的R1优选为C10～C20的亚芳基、C10～C20的亚环烷基或C4～C8的亚烷基，更优选为C13～C18的亚芳基、C13～C18的亚环烷基或C6～C7的亚烷基，更具体的，所述R1为亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、式(a-1)、式(a-2)、式(a-3)或式(a-4)，
所述溶剂优选为丙酮、丁酮或戊酮中的一种或几种，更优选为丁酮；所述反应的温度优选为65～85℃，更优选为70～75℃；所述反应的时间优选为1～5h，更优选为2～3小时；所述具有式(I)结构的H-R2-H与所述ONC-R1-CNO的质量比优选为(950～1400)：(380～600)。
按照本发明，将第一反应混合物、亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺和催化剂反应，得到第二反应混合物；所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机羧酸铋中的一种或几种，更优选为为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或型号为DY-20的有机羧酸铋中的一种或几种，所述催化剂与所述N-甲基二乙醇胺的质量比优选为(0.073～0.115)：(70～220)；所述反应温度优选为30～40℃，反应时间优选为1～2小时；且为了使反应更容易控制，本发明优选将所述把N-甲基二乙醇胺分批加入混合液中。
按照本发明，本发明还将第二反应混合物与二醇反应，用R3-H中和，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯，其中，所述二醇优选为C2～C10的二醇，更优选为C2～C6的二醇，更具体的，所述二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和庚二醇中的一种或几种；所述R3-H优选为氢卤酸、三氟乙酸、三氯乙酸或醋酸中的一种或几种；所述反应的温度优选为65～75℃；所述反应的时间优选为1.5～2小时；具体的，本发明优选首先将第二反应混合物与二醇反应，反应完毕后，用R3-H中和，得到具有式(II)结构的水性聚氨酯；其中，中和后的体系的pH值为6～7；中和完毕后，本发明还向反应液中加入蒸馏水混合搅拌，然后减压蒸馏除去反应中的溶剂，所述搅拌速度优选为1200～1800rpm；所述搅拌的时间优选为0.5～2h。
其中，所述具有式(I)结构的H-R2-H优选按照以下方法制备得到：
将含有马来酸酐的环氧丙烷、链转移剂、二氧化碳和催化剂混合反应，得到具有式(I)结构的H-R1-H。其中，所述催化剂优选为Zn3[Co(CN)6]2双金属催化剂；所述链转移剂优选为对苯二甲酸；所述反应的压力优选为2～3MPa；所述反应的温度优选为45～60℃，更优选为55～55℃；所述反应的时间优选为5～30小时，更优选为15～24小时。本发明还提供了一种光-热双固化聚苯胺防腐材料，包括：水性导电聚苯胺、水性成膜树脂以及辅料，其中，所述水性成膜树脂为本发明所述的具有式(II)结构的水性聚氨酯；所述辅料优选为水性固化剂、光引发剂、水性消泡剂或水性流平剂；其中，所述水性固化剂为Bayhydur 3100、BayhydurVPLS 2306、BayhydurVPLS 2319、BayhydurXP 2570和BayhydurXP 2451中的一种或几种；所述的光引发剂为Irfacure 184(1-羟基环己基苯基酮)、Irfacure2959(2-羟基-4’-(2羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮)、Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)中的一种或几种；所述的消泡剂为BYK-019、BYK-024和BYK-028中的一种或几种；所述的流平剂为BYK-380N、BYK-307、BYK-341和BYK-381中的一种或几种的混合。
本发明提供了一种水性聚氨酯，本发明提供的水性聚氨酯中含有R2结构，进而使得以其为原料制备得到的水性聚氨酯作为成膜试剂应用于防腐涂料的制备时，得到的防腐涂料的防腐性能好，实验结果表明，本发明所述的防腐涂料在膜厚度为80微米左右时，抗烟雾可达550h以上，且膜的抗冲击强度、柔韧性以及铅笔硬度均比较好，此外，本发明所述的防腐涂料的中的成膜树脂是以聚(碳酸酯-醚)二元醇作为原料，不需要依赖石化资源，原料来源广泛。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1水性聚氨酯制备
1)聚(碳酸酯-醚)二元醇制备
将0.12g对苯二甲酸链转移剂与0.015g的Zn3[Co(CN)6]2双金属催化剂加入到高压釜中，向釜内加入含有5.5g马来酸酐的16g环氧丙烷，然后向釜内充入5.8g二氧化碳，在2MPa压力和温度55℃下反应24小时，得到聚(碳酸酯-醚)二元醇。
2)水性聚氨酯制备：
在三口瓶中加入120克制备得到的分子量为1500道尔顿的聚(碳酸酯-醚)二元醇，加热到100℃，在-0.98MPa下脱水1小时，降温至75℃，氮气保护下，加入200克丁酮以及62克二苯基甲烷二异氰酸酯，反应2小时，然后降温至30℃，滴加0.0018克二月桂酸二丁基锡催化剂，分三批加入9.5克N-甲基二乙醇胺，加入完毕后反应1小时，然后升温至70℃，加入4.8克丁二醇，反应2小时，加入冰乙酸中和pH至7，然后加入170克去离子水，1200rpm搅拌1小时，减压除去丁酮，即得到具有式(II)结构的水性聚氨酯的结构进行检测，结果见图1，图1为本发明实施例1制备得到的水性聚氨酯的红外谱图，从图中可以看出，该水性聚氨酯树脂在1645cm-1和1750cm-1分别出现了双键和碳酸酯的特征峰。
实施例2
将139克实施例1制备的水性聚氨酯、3克水性聚苯胺粉末(按照专利201210215967.2实施例2制备)放到砂磨机罐中，900转/分的转速搅拌2小时；然后以1300转/分的速度下加入光引发剂6.9克Irfacure 184、2克流平剂BYK-380N、3克消泡剂BYK-019，继续搅拌2小时，在1000转/分的搅拌速度下加入水性固化剂100克Bayhydur 3100，继续搅拌2分钟，得到光-热双固化聚苯胺防腐涂料，记为WP1。
将得到的水性紫外光-热双固化聚苯胺涂料WP1喷涂在预先打磨、除油、除锈的金属钢板上，50℃下流平3分钟，以3kw一盏紫外灯照射，固化时间20秒，然后55℃下烘烤3分钟，得到WP1防腐涂层。对涂层进行漆膜性能测试，测试结果见表1。
实施例3
将223克实施例1制备的水性聚氨酯、8克水性聚苯胺粉末(按照专利201210215967.2实施例2制备)放到砂磨机罐中，800转/分的转速搅拌2小时；然后以1200转/分的速度下加入8.5克光引发剂Irfacure2959、8.5克流平剂BYK-341、5.9克消泡剂BYK-028，继续搅拌2小时，在1000转/分的搅拌速度下加入125克水性固化剂BayhydurVPLS 2306，继续搅拌2分钟，得到水性紫外光-热双固化聚苯胺防腐涂料WP2。
将得到的水性紫外光-热双固化聚苯胺涂料WP2喷涂在预先打磨、除油、除锈的金属钢板上，50℃下流平3分钟，以3kw一盏紫外灯照射，固化时间25秒，然后45℃下烘烤5分钟，得到WP2防腐涂层。对涂层进行漆膜性能测试，测试结果见表1。
实施例4
将274克实施例1制备的水性聚氨酯、14克水性聚苯胺粉末(按照专利201210215967.2实施例2制备)放到砂磨机罐中，800转/分的转速搅拌2小时；然后以1300转/分的速度下加入11.5克光引发剂Darocur 1173、6.7克流平剂BYK-307和1.6克流平剂BYK-381、6.7克消泡剂BYK-028，继续搅拌2小时，在1100转/分的搅拌速度下加入157克水性固化剂BayhydurVPLS 2319，继续搅拌2分钟，得到水性紫外光-热双固化聚苯胺防腐涂料WP3。
将得到的水性紫外光-热双固化聚苯胺涂料WP3喷涂在预先打磨、除油、除锈的金属钢板上，50℃下流平3分钟，以3kw一盏紫外灯照射，固化时间30秒，然后50℃下烘烤4分钟，得到WP3防腐涂层。对涂层进行漆膜性能测试，测试结果见表1。
实施例5
将105克实施例1制备的水性聚氨酯、4.5克水性聚苯胺粉末(按照专利201210215967.2实施例2制备)放到砂磨机罐中，900转/分的转速搅拌2小时；然后以1300转/分的速度下加入2.3光引发剂Irfacure 184和5克光引发剂Irfacure2959、1.8克流平剂BYK-307、1.1克消泡剂BYK-024和1克消泡剂BYK-028，继续搅拌2小时，在1100转/分的搅拌速度下加入26.6克水性固化剂BayhydurVPLS 2306和20克水性固化剂BayhydurXP 2570，继续搅拌2分钟，得到水性紫外光-热双固化聚苯胺防腐涂料WP4。
将得到的水性紫外光-热双固化聚苯胺涂料WP4喷涂在预先打磨、除油、除锈的金属钢板上，50℃下流平3分钟，以3kw一盏紫外灯照射，固化时间40秒，然后45℃下烘烤5分钟，得到WP4防腐涂层。对涂层进行漆膜性能测试，测试结果见表1。
实施例6
将126克实施例1制备的水性聚氨酯、7.8克水性聚苯胺粉末(按照专利201210215967.2实施例2制备)放到砂磨机罐中，1000转/分的转速搅拌2小时；然后以1300转/分的速度下加入4.2克光引发剂Irfacure2959、1.0克流平剂BYK-341和2.0克流平剂BYK-381、1克消泡剂BYK-019和0.6克消泡剂BYK-028，继续搅拌2小时，在900转/分的搅拌速度下加入65.6克水性固化剂BayhydurVPLS 2319、继续搅拌3分钟，得到水性紫外光-热双固化聚苯胺防腐涂料WP5。
将得到的水性紫外光-热双固化聚苯胺涂料WP5喷涂在预先打磨、除油、除锈的金属钢板上，50℃下流平3分钟，以3kw一盏紫外灯照射，固化时间30秒，然后50℃下烘烤4分钟，得到WP5防腐涂层。对涂层进行漆膜性能测试，测试结果见表1。
实施例7
将119克实施例1制备的水性聚氨酯、6.5克水性聚苯胺粉末(按照专利201210215967.2实施例2制备)放到砂磨机罐中，800转/分的转速搅拌2小时；然后以1300转/分的速度下加入9.5克光引发剂Irfacure 184、1.6克流平剂BYK-341、1.8克消泡剂BYK-024，继续搅拌2小时，在1100转/分的搅拌速度下加入33.6克水性固化剂BayhydurXP 2451，继续搅拌2分钟，得到水性紫外光-热双固化聚苯胺防腐涂料WP6。
将得到的水性紫外光-热双固化聚苯胺涂料WP6喷涂在预先打磨、除油、除锈的金属钢板上，50℃下流平3分钟，以3kw一盏紫外灯照射，固化时间35秒，然后60℃下烘烤3分钟，得到WP6防腐涂层。对涂层进行漆膜性能测试，测试结果见表1。
对比例1
按照实施例1中的水性聚氨酯树脂方法制备水性树脂，仅仅是聚己二酸丁二醇酯二元醇(分子量1500道尔顿)代替聚(碳酸酯-醚)二元醇。得到的水性树脂按照实施例2进行制备聚苯胺水性防腐涂料DB1，并且按照实施例2的方法进行测试，测试结果见表1。
表1
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。