本发明涉及吸水树脂技术领域，是一种腐植酸基复合吸水树脂及其制备方法。
背景技术：
水是生物赖以生存和发展的必备条件。水资源问题已成为共同关注的全球性问题。目前，世界上占陆地30%的土壤受沙漠化威胁，而且每年以600km2的速度增长。近年来，随着世界各国水资源短缺和土壤沙漠化加剧，高吸水树脂应用于土壤保水和防沙绿化已成为热点研究之一。
继20世纪60年代美国首次研制出保水剂以来，日本、英国、法国等许多国家都相继进行了实验研究，我国在保水剂方面的研究起步较晚，始于20世纪80年代，目前除了大量应用于工业外，在农林园艺等方面的应用还处于实验探索阶段。保水剂自问世以来发展迅速，种类繁多，其中聚丙烯酸类吸水树脂因原料来源、用途广泛，所以被广泛应用在一次性纸尿裤、成人失禁用品以及妇女卫生用品等个人护理产品中。但丙烯酸类吸水树脂在盐水中吸水倍率不高，凝胶强度不够，降解性较差，所以不能满足工业及农业应用的要求。80年代,出现了以天然化合物及其衍生物为原料制备的高吸水树脂，由于它能改善吸水性材料的耐盐性、吸水速度、水凝胶的强度等许多性能，所以发展迅速。
近年来腐植酸产品的研究与开发已成为一个热点，腐植酸是存在于褐煤、泥炭、土壤和腐泥中的含不同分支侧链的缩合芳环构成的一类复杂有机混合物。高含量的腐植酸和丙烯酸复合，不仅能改善聚丙烯酸盐高吸水树脂的生物降解性，降低成本，提高凝胶强度，还可以使树脂具有缓释性能，促进植物生长。
目前高吸水树脂的合成方法有很多，其传统的聚合方法有反相乳液聚合法，反相悬浮聚合，水溶液聚合法和辐射交联聚合法等方法。这些方法合成高吸水树脂通常需要通氮气，且存在有以下缺点：反应时间较长，生产成本高，后处理较复杂等不可避免地会带来的废液排放及产品污染，其产品耐盐性较差。
技术实现要素：
本发明提供了一种腐植酸基复合吸水树脂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有高吸水树脂合成通常需要通氮气，存在反应时间较长，生产成本高，后处理较复杂等不可避免地会带来的废液排放及产品污染，其产品耐盐性较差的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种腐植酸基复合吸水树脂，原料按重量份数含有水100份、丙烯酸55份至91份、腐植酸盐9份至45份、引发剂0.4份至5份、交联剂0.0227份至0.36份、分散剂0份至3份。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述腐植酸基复合吸水树脂按下述方法得到：第一步，将所需量的分散剂加入到所需量的水中混合均匀得到分散剂溶液，在分散剂溶液中加入所需量的腐植酸盐混合均匀得到腐植酸盐悬浮液；第二步，在所需量的丙烯酸中加入pH调节剂，调节至丙烯酸的中和度为70%至85%后得到丙烯酸中和液；第三步，在腐植酸盐悬浮液中加入丙烯酸中和液、引发剂和交联剂并混合均匀，得到混合液；第四步，将混合液经紫外线高压汞灯辐照后，得到橡胶状弹性薄片；第五步，橡胶状弹性薄片经烘干粉碎后得到腐植酸基复合吸水树脂。
上述第四步中，混合液距离紫外线高压汞灯的距离为25cm至35cm，辐照时间为15min至45min，紫外线高压汞灯的紫外线的波长为190nm至365nm，紫外线高压汞灯的功率为500W至1000W。
上述第五步中，烘干温度为60℃至100℃，腐植酸基复合吸水树脂的粒径为60目至80目，腐植酸基复合吸水树脂中水的质量百分含量小于等于0.5%。
上述紫外线高压汞灯为直管型高压汞灯或紫外线聚光装置；或/和，pH调节剂为浓度为4.5mol/L至5.5mol/L的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
上述腐植酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾；或/和，引发剂为过硫酸铵、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁脒盐酸盐和亚硫酸氢钠中的一种以上；或/和，交联剂为N,N，-亚甲基双丙烯酰胺；或/和，分散剂为十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1或2:1或1:2。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种腐植酸基复合吸水树脂的制备方法，按下述步骤进行：第一步，将所需量的分散剂加入到所需量的水中混合均匀得到分散剂溶液，在分散剂溶液中加入所需量的腐植酸盐混合均匀得到腐植酸盐悬浮液；第二步，在所需量的丙烯酸中加入pH调节剂，调节至丙烯酸的中和度为70%至85%后得到丙烯酸中和液；第三步，在腐植酸盐悬浮液中加入丙烯酸中和液、引发剂和交联剂并混合均匀，得到混合液；第四步，将混合液经紫外线高压汞灯辐照后，得到橡胶状弹性薄片；第五步，橡胶状弹性薄片经烘干粉碎后得到腐植酸基复合吸水树脂。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述第四步中，混合液距离紫外线高压汞灯的距离为25cm至35cm，辐照时间为15min至45min，紫外线高压汞灯的紫外线的波长为190nm至365nm，紫外线高压汞灯的功率为500W至1000W；或/和，第五步中，烘干温度为60℃至100℃，腐植酸基复合吸水树脂的粒径为60目至80目，腐植酸基复合吸水树脂中水的质量百分含量小于等于0.5%。
上述紫外线高压汞灯为直管型高压汞灯或紫外线聚光装置；或/和，pH调节剂为浓度为4.5mol/L至5.5mol/L的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
上述腐植酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾；或/和，引发剂为过硫酸铵、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁脒盐酸盐和亚硫酸氢钠中的一种以上；或/和，交联剂为N,N，-亚甲基双丙烯酰胺；或/和，分散剂为十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:1或2:1或1:2。
本发明不需要电加热，也不需要通入氮气并加入溶剂，杜绝了废液排放和产品污染，本发明腐植酸基复合吸水树脂较现有技术高吸水树脂的吸水率高，耐盐性和凝胶强度好，本发明施加在土壤浅层和土壤深层都能满足农业要求；同时，本发明腐植酸盐的加入量较现有技术有很大提高，腐植酸盐易得、环保和降解性好，从而本发明较现有技术大大降低了生产成本，提高了环保性和降解性，缩短了反应时间，提高了生产效率。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。
实施例1，该腐植酸基复合吸水树脂原料按重量份数含有水100份、丙烯酸55份至91份、腐植酸盐9份至45份、引发剂0.4份至5份、交联剂0.0227份至0.36份、分散剂0份至3份。
实施例2，该腐植酸基复合吸水树脂原料按重量份数含有水100份、丙烯酸55份或91份、腐植酸盐9份或45份、引发剂0.4份或5份、交联剂0.0227份或0.36份、分散剂0份或3份。
实施例3，该腐植酸基复合吸水树脂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的分散剂加入到所需量的水中混合均匀得到分散剂溶液，在分散剂溶液中加入所需量的腐植酸盐混合均匀得到腐植酸盐悬浮液；第二步，在所需量的丙烯酸中加入pH调节剂，调节至丙烯酸的中和度为70%至85%后得到丙烯酸中和液；第三步，在腐植酸盐悬浮液中加入丙烯酸中和液、引发剂和交联剂并混合均匀，得到混合液；第四步，将混合液经紫外线高压汞灯辐照后，得到橡胶状弹性薄片；第五步，橡胶状弹性薄片经烘干粉碎后得到腐植酸基复合吸水树脂。
实施例4，作为上述实施例的优化，第四步中，混合液距离紫外线高压汞灯的距离为25cm至35cm，辐照时间为15min至45min，紫外线高压汞灯的紫外线的波长为190nm至365nm，紫外线高压汞灯的功率为500W至1000W。
实施例5，作为上述实施例的优化，第五步中，烘干温度为60℃至100℃，腐植酸基复合吸水树脂的粒径为60目至80目，腐植酸基复合吸水树脂中水的质量百分含量小于等于0.5%。
实施例6，作为上述实施例的优化，紫外线高压汞灯为直管型高压汞灯或紫外线聚光装置；或/和，pH调节剂为浓度为4.5mol/L至5.5mol/L的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。紫外线聚光装置可为公开号为105111334A，名称为“紫外光聚光装置”。
实施例7，作为上述实施例的优化，腐植酸盐为腐植酸钠或腐植酸钾；或/和，引发剂为过硫酸铵、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁脒盐酸盐和亚硫酸氢钠中的一种以上；或/和，交联剂为N,N，-亚甲基双丙烯酰胺；或/和，分散剂为十二烷基硫酸钠（SDS）和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基硫酸钠（SDS）和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比为1:1或2:1或1:2。
实施例1至实施例7得到的每克腐植酸基复合吸水树脂可吸收去离子水550克至1477克，可吸收生理盐水90克至138克，吸水率高和耐盐性好；同时，实施例1至实施例7得到的每克腐植酸基复合吸水树脂的凝胶强度好，在2000pa压力下，实施例1至实施例7得到的每克腐植酸基复合吸水树脂可吸收去离子水80克至86克，将实施例1至实施例7得到的腐植酸基复合吸水树脂施加在土壤浅层和土壤深层都能满足农业要求。
实施例8，该腐植酸基复合吸水树脂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的腐植酸盐加入到所需量的水中混合均匀得到腐植酸盐悬浮液；第二步，在所需量的丙烯酸中加入浓度为4.5mol/L的氢氧化钠水溶液，调节至丙烯酸的中和度为73%后得到丙烯酸中和液；第三步，在腐植酸盐悬浮液中加入丙烯酸中和液、引发剂和交联剂并混合均匀，得到混合液；第四步，将混合液放置在距25cm的直管型高压汞灯下，在功率为800W、190nm波长的紫外线下辐照20min，得到橡胶状弹性薄片；第五步，橡胶状弹性薄片在温度为65℃下烘干，烘干后粉碎到粒径为60目后，得到质量百分含水量为0.43%的腐植酸基复合吸水树脂；其中：原料按重量份数含有水100份、丙烯酸60份、腐植酸盐13份、引发剂0.4份、交联剂0.08份；腐植酸盐为腐植酸钠，引发剂为过硫酸铵，交联剂为N,N，-亚甲基双丙烯酰胺。
本实施例8得到的每克腐植酸基复合吸水树脂可吸收去离子水600克，可吸收生理盐水103克，吸水率高和耐盐性好；同时，本实施例8得到的每克腐植酸基复合吸水树脂的凝胶强度好，在2000pa压力下，实施例8得到的每克腐植酸基复合吸水树脂可吸收去离子水80克，将实施例8得到的腐植酸基复合吸水树脂施加在土壤浅层和土壤深层都能满足农业要求。
实施例9，该腐植酸基复合吸水树脂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的分散剂加入到所需量的水中混合均匀得到分散剂溶液，在分散剂溶液中加入所需量的腐植酸盐混合均匀得到腐植酸盐悬浮液；第二步，在所需量的丙烯酸中加入浓度为5.0mol/L的氢氧化钠水溶液，调节至丙烯酸的中和度为75%后得到丙烯酸中和液；第三步，在腐植酸盐悬浮液中加入丙烯酸中和液、引发剂和交联剂并混合均匀，得到混合液；第四步，将混合液放置在距30cm的直管型高压汞灯下，在功率为600W、200nm波长的紫外线下辐照30min，得到橡胶状弹性薄片；第五步，橡胶状弹性薄片在温度为80℃下烘干，烘干后粉碎到粒径为70目后，得到质量百分含水量为0.3%的腐植酸基复合吸水树脂；其中：原料按重量份数含有水100份、丙烯酸70份、腐植酸盐32份、引发剂2.5份、交联剂0.15份、分散剂0.5份；腐植酸盐为腐植酸钾，引发剂为过硫酸铵和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，交联剂为N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为十二烷基硫酸钠（SDS）和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基硫酸钠（SDS）和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比为1:1。
本实施例9得到的每克腐植酸基复合吸水树脂可吸收去离子水1200克，可吸收生理盐水118克，吸水率高和耐盐性好；同时，本实施例9得到的每克腐植酸基复合吸水树脂的凝胶强度好，在2000pa压力下，实施例9得到的每克腐植酸基复合吸水树脂可吸收去离子水84克，将实施例9得到的腐植酸基复合吸水树脂施加在土壤浅层和土壤深层都能满足农业要求。
实施例10，该腐植酸基复合吸水树脂按下述制备方法得到：第一步，将所需量的分散剂加入到所需量的水中混合均匀得到分散剂溶液，在分散剂溶液中加入所需量的腐植酸盐混合均匀得到腐植酸盐悬浮液；第二步，在所需量的丙烯酸中加入浓度为5.5mol/L的氢氧化钾水溶液，调节至丙烯酸的中和度为82%后得到丙烯酸中和液；第三步，在腐植酸盐悬浮液中加入丙烯酸中和液、引发剂和交联剂并混合均匀，得到混合液；第四步，将混合液放置在距32cm的直管型高压汞灯下，在功率为930W、365nm波长的紫外线下辐照40min，得到橡胶状弹性薄片；第五步，橡胶状弹性薄片在温度为90℃下烘干，烘干后粉碎到粒径为80目后，得到质量百分含水量为0.1%的腐植酸基复合吸水树脂；其中：原料按重量份数含有水100份、丙烯酸80份、腐植酸盐40份、引发剂4份、交联剂0.30份、分散剂2.5份；腐植酸盐为腐植酸钾；或/和，引发剂为过硫酸铵、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁脒盐酸盐和亚硫酸氢钠，交联剂为N,N，-亚甲基双丙烯酰胺，分散剂为十二烷基硫酸钠（SDS）和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基硫酸钠（SDS）和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比为2:1。
本实施例10得到的每克腐植酸基复合吸水树脂可吸收去离子水1477克，可吸收生理盐水135克，吸水率高和耐盐性好；同时，本实施例10得到的每克腐植酸基复合吸水树脂的凝胶强度好，在2000pa压力下，实施例10得到的每克腐植酸基复合吸水树脂可吸收去离子水86克，将实施例10得到的腐植酸基复合吸水树脂施加在土壤浅层和土壤深层都能满足农业要求。
现有技术高吸水树脂反应需电加热到120℃左右，通入氮气并加入溶剂，反应时间为120min至150min，反应结束后还需要回收溶剂，且现有技术高吸水树脂可吸收去离子水180克至200克，可吸收生理盐水15克至20克，在2000pa压力下，每克现有技术高吸水树脂可吸收去离子水10克至15克；本发明不需要电加热，也不需要通入氮气并加入溶剂，杜绝了废液排放和产品污染，本发明腐植酸基复合吸水树脂可吸收去离子水550克至1477克，可吸收生理盐水90克至138克；且本发明腐植酸基复合吸水树脂的凝胶强度好，在2000pa压力下，每克腐植酸基复合吸水树脂可吸收去离子水80克至86克，施加在土壤浅层和土壤深层都能满足农业要求，说明本发明腐植酸基复合吸水树脂较现有技术高吸水树脂的吸水率高，耐盐性和凝胶强度好，同时，本发明腐植酸盐的加入量较现有技术的加入量增加了30%至40%，腐植酸盐易得、环保和降解性好，从而本发明较现有技术大大降低了生产成本，提高了环保性和降解性，缩短了反应时间，提高了生产效率。
综上所述，本发明不需要电加热，也不需要通入氮气并加入溶剂，杜绝了废液排放和产品污染，本发明腐植酸基复合吸水树脂较现有技术高吸水树脂的吸水率高，耐盐性和凝胶强度好，本发明施加在土壤浅层和土壤深层都能满足农业要求；同时，本发明腐植酸盐的加入量较现有技术有很大提高，腐植酸盐易得、环保和降解性好，从而本发明较现有技术大大降低了生产成本，提高了环保性和降解性，缩短了反应时间，提高了生产效率。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。