本发明涉及膜的稳定性优异且具有高离子交换容量的电化学元件用复合膜。
背景技术：
燃料电池作为清洁的能量供给源而备受关注。其中，固体高分子型燃料电池能够实现小型·轻量化，期待其能够在家庭用途、携带用途、汽车用途的广泛领域中利用。固体高分子型燃料电池是由单电池单元与隔离物堆叠而构成的，进而，电池单元呈现燃料极与空气极的电极夹持高分子电解质膜的构成。
固体高分子型燃料电池中使用的高分子固体电解质膜需要降低膜自身的膜电阻，因此，期望膜厚尽可能薄，但过分减薄膜厚时可观察到如下问题点：制膜时产生针孔、或者成形为电极时膜破损、或者电极间容易发生短路等。
另外，高分子固体电解质膜大多在湿润状态下使用，该电解质膜会发生溶胀，另外，置于干燥状态时，高分子固体电解质膜发生干燥收缩。像这样，该电解质膜因反复溶胀或收缩而容易发生变形。因这种变形等而在压差运转时的耐压性、交叉泄露等的可靠性方面产生问题。
另外，一直以来持续开发能够在长寿命、高输出功率下反复使用的二次电池。在二次电池中，作为对各种正极液与负极液进行隔离且处于正极与负极之间的离子传导构件，可以使用隔离物（隔膜）。该隔离物的课题还在于二次电池的小型化、长寿命化和高性能化，因此，需要兼具膜厚薄、强度充分和膜电阻低中的全部的膜构件。
为了解决上述问题而研究了各种高分子固体电解质膜、隔离物。例如，专利文献1中公开的高分子固体电解质膜通过使用拉伸膜（拉伸聚四氟乙烯）作为其增强膜，从而实现高分子固体电解质膜的稳定性。另外，关于专利文献2中公开的电池用隔离物，意图通过使低分子量聚乙烯固定于具有小纤维和结束的聚四氟乙烯多孔质膜（拉伸聚四氟乙烯）的纤维表面，从而提供离子传导性优异、电阻低的隔离物。进而，专利文献3中公开的高分子电解质膜通过用直径为20~400旦尼尔的高分子纤维形成内层，并在内层的外周部形成由具有离子交换基团的高分子制成的外层，从而兼具高机械强度、高尺寸稳定性和低电阻。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-155233号公报
专利文献2：日本特开平1-149360号公报
专利文献3：日本特开2003-132910号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，专利文献1、2中公开的增强膜应用了拉伸膜的高分子固体电解质膜和隔离物因拉伸膜特有的流动方向（以下称为TD方向）与垂直于流动的方向（以下称为MD方向）的各向异性而发生膜内部的收缩、因拉伸工序时的热过程而发生热收缩，因而膜内部容易发生膜破坏。另外，拉伸膜由结点（结束部）和原纤（纤维状部）构成，因此，多孔质结构的均匀性低、难以提高离子交换容量。另外，专利文献3中公开的高分子电解质膜使用了直径为20~400旦尼尔的粗的高分子纤维，因此存在如下课题：因质子在膜内的传导率受到阻害而导致膜电阻变高、作为复合膜的电解质膜的膜厚变厚。
本发明鉴于上述课题而提供电化学元件用复合膜。
具体实施方式
为了解决上述课题而进行的本发明的电化学元件用复合膜的特征在于，其具有由平均纤维直径为300~5000nm的氟树脂纤维制成的氟树脂无纺布、以及离子交换材料。
通过该构成，电化学元件用复合膜的膜稳定性优异且具有高离子交换容量。
另外，本发明的电化学元件用复合膜的特征在于，前述氟树脂纤维为聚四氟乙烯纤维。
通过该构成，具有高耐热性、对各种电解液等的高化学耐久性。
另外，本发明的电化学元件用复合膜的特征在于，前述聚四氟乙烯纤维是由包含聚四氟乙烯的溶液利用电场纺丝法生成的。
通过该构成而具有以下的特征。具有更高的耐热性和稳定性。另外，由于具有更高的空隙率且纤维直径和细孔孔径的均匀性高，因此能够填充较多离子交换材料，具有高离子交换容量。进而，即使减薄膜厚也能够具备充分的强度，同时降低膜电阻。另外，不会因MD方向和TD方向而产生各向异性。
另外，本发明的电化学元件用复合膜的特征在于，前述离子交换材料为含氟离子交换树脂。
通过该构成，能够制成耐久性高的复合膜，另外，容易形成质子透过槽。
另外，本发明的电化学元件用复合膜的特征在于，其被用作燃料电池用电解质膜。
通过该构成，能够提供膜电阻低、膜稳定性优异、难以发生膜的变形·破坏的燃料电池用电解质膜。
另外，本发明的电化学元件用复合膜的特征在于，其被用作二次电池用隔离物。
通过该构成，能够提供膜电阻低、膜稳定性优异、难以发生膜的变形·破坏的二次电池用隔离物。
另外，本发明的电化学元件用复合膜的制造方法的特征在于，其具备如下工序：由氟树脂利用电场纺丝法生成平均纤维直径为300~5000nm的氟树脂纤维，形成由前述氟树脂纤维制成的氟树脂无纺布前体的电场纺丝工序；将前述氟树脂无纺布前体进行加热烧成，形成氟树脂无纺布的烧成工序；以及，将利用前述烧成工序形成的前述氟树脂无纺布与离子交换材料进行复合化的复合化工序。
通过该构成，能够制造膜电阻低且不具有各向异性的电化学元件用复合膜。
另外，本发明的电化学元件用复合膜的制造方法的特征在于，其具备如下工序：使纤维化的聚合物和聚四氟乙烯分散·溶解于溶剂，从而制作纺丝液的纺丝液制作工序；通过使用前述纺丝液利用电场纺丝法生成氟树脂纤维并集聚，从而形成氟树脂无纺布前体的电场纺丝工序；通过将前述氟树脂无纺布前体进行加热烧成来去除前述纤维化的聚合物和溶剂，从而形成仅由聚四氟乙烯制成的氟无纺布的烧成工序；以及，将前述氟树脂无纺布与离子交换材料进行复合化的复合化工序。
通过该构成，能够制造耐热性、长期稳定性、化学耐久性优异且膜电阻低、并且强度、耐久性和膜电阻的均匀性高的电化学元件用复合膜。
另外，本发明的二次电池的特征在于，其具有电化学元件用复合膜。
通过该构成，能够实现二次电池的高性能化·长寿命化·小型化·轻量化。
另外，本发明的燃料电池的特征在于，其具有电化学元件用复合膜。
通过该构成，能够实现燃料电池的高性能化·长寿命化·小型化·轻量化。
发明的效果
本发明的电化学元件用复合膜的膜稳定性优异且具有高离子交换容量。
附图说明
图1是本实施方式的电化学元件用复合膜的截面示意图。
具体实施方式
以下，基于图1来说明本实施方式的电化学元件用复合膜。另外，图1是本实施方式的电化学元件用复合膜的截面示意图。
本实施方式的电化学元件用复合膜10具有由平均纤维直径为300~5000nm的氟树脂纤维制成的氟树脂无纺布11、以及离子交换材料12。从所得电化学元件用复合膜10的强度、稳定性、膜电阻的观点出发，氟树脂无纺布11的平均纤维直径还因氟树脂的种类而异，优选为400~2000nm、更优选为600~1200nm。另一方面，平均纤维直径大于5000nm时，有可能因该纤维直径大的纤维而损害电化学元件用复合膜的离子交换（透过）功能。此处，平均纤维直径是如下算出的值：针对成为测定对象的氟树脂无纺布11，随机地确定扫描型电子显微镜（SEM）的观察区域，对该区域进行SEM观察（倍率：10000倍）并随机地选出例如10根氟树脂纤维，使用测定器具分别测定该氟树脂纤维的纤维直径，由此算出的值。
另外，作为氟树脂纤维的截面形状，没有特别限定，可以使用具有圆形状、椭圆状、扁平状、多角形状等截面形状的纤维，从电化学元件用复合膜的强度、特性均匀性的观点出发，优选为圆形状。进而，如图1所示的截面示意图那样，电化学元件用复合膜10是氟树脂无纺布11中形成的至少一部分空隙被离子交换材料12填满而得到的纳米纤维强化固体高分子电解质膜。
另外，作为构成前述氟树脂纤维的氟树脂，可列举出聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯等。另外，也可以使用它们的共聚物、包含多种氟树脂的聚合物共混物。这些氟树脂之中，包含聚四氟乙烯的氟树脂在耐热性、长期稳定性、化学耐久性的方面是优选的。
氟树脂无纺布11具有多个细孔，作为电化学元件用复合膜10中的增强材料而发挥作用。
另外，氟树脂无纺布11可利用公知的纤维制造方法来形成，尤其是通过利用电场纺丝法来形成，能够以干式来制造·（不增加水压等载重地）堆积截面形状为圆形且平均纤维直径小的氟树脂纤维，并且能够制造具有高气孔率的氟树脂无纺布11，故而优选。此处，关于电场纺丝法，例如氟树脂为聚四氟乙烯时，为日本特开昭51-60773号公报和日本特开2012-515850号公报中公开的纺丝法。具体而言，使纤维化的聚合物和聚四氟乙烯分散·溶解于溶剂，从而制作纺丝液。将该纺丝液供给于带电的针状容器。此处，在距该针状容器为规定距离的位置处设置标的，将标的进行接地。并且，通过将纺丝液从该针状容器向着标的进行静电吸引，从而生成氟树脂纤维，将该氟树脂纤维集聚，并对形成的氟树脂无纺布前体进行加热烧成处理，从而去除纤维化的聚合物和溶剂，由此形成经由聚四氟乙烯制成的氟树脂无纺布11。
氟树脂无纺布11的膜厚还因氟树脂纤维的纤维直径而异，优选为5μm~500μm、进而更优选为10μm~200μm。氟树脂无纺布11的膜厚在该范围内时，能够应对电化学元件的小型化薄膜化，并且形成由多条纤维均匀地分布堆积而成的结构，因此，能够制成强度、膜电阻和耐久性的均匀性高的复合膜。
进而，从所得电化学元件用复合膜的膜电阻、强度的观点出发，氟树脂无纺布11的气孔率优选为40~98%、进而更优选为65~95%。
离子交换材料12是具有离子交换基团的材料即可，可以使用公知的有机材料、无机材料、有机无机复合材料，另外，也可以使用多种离子交换材料。这些离子交换材料之中，从电化学元件用复合膜的柔软性的观点出发，优选为由有机材料制成的离子交换材料，进而从电化学元件用复合膜的耐久性的观点出发，更优选为全氟碳磺酸树脂。作为市售的全氟碳磺酸树脂，可以使用例如具有下式结构的Nafion（注册商标、E.I.duPontdeNemoursandCompany制造、以下省略）、Aquivion（注册商标、SolvaySolexis制造、以下省略）。
[化1]
式中，a:b=1:1~9:1，n=0、1、2。
另外，离子交换材料12可以以单体的形式与氟树脂无纺布11进行复合化，也可以分散或溶解于溶剂而与氟树脂无纺布11进行复合化。作为复合化方法，可以使用公知的方法，通过在例如离子交换材料12单体或者将其分散或溶解而得到的溶液中浸渍·浸渗氟树脂无纺布11的方法、通过使离子交换材料12单体或者将其分散或溶解而得到的溶液涂布·附着于氟树脂无纺布11，离子交换材料12被浸渗至氟树脂无纺布11的细孔内。另外，复合化工序中，根据需要可以进行加热干燥处理，也可以进行电子射线等电离性辐射线的照射处理、使用了交联剂的化学处理。
接着，以下针对电化学元件用复合膜10的制造方法进行说明。
首先，氟树脂无纺布11通过例如上述电场纺丝法来形成。即，使氟树脂和根据需要的纤维化的聚合物、表面活性剂等添加物分散·溶解于溶剂，从而制作纺丝液。接着，将该纺丝液供给于带电的针状容器。此处，在距该针状容器为规定距离的位置设置有标的，另外，标的接地。并且，通过将纺丝液从该针状容器向着标的进行静电吸引，从而生成具有期望平均纤维直径的氟树脂纤维（本实施方式的平均纤维直径为300~5000nm）。通过将这样生成的氟树脂纤维进行集聚，并将由此形成的氟树脂无纺布前体根据需要在30~400℃的温度下进行加热·烧成处理，从而形成氟树脂无纺布11。另外，氟树脂无纺布11可以以不具有拉伸膜中可见的MD方向或TD方向之类的各向异性的方式进行制造。
接着，使氟树脂无纺布11与离子交换材料12进行复合化。利用例如浸渗法来进行复合化时，首先将作为离子交换材料12的Nafion或Aquivion溶解于溶剂，从而制作离子交换材料溶液。并且，将氟树脂无纺布11浸渍于所制作的离子交换材料溶液内，静置1分钟~24小时。
上述复合化工序中，氟树脂无纺布11具有拒液性，因此在浸渍于离子交换材料溶液时，离子交换材料12有时难以填充至氟树脂无纺布11。这种情况下，优选的是，在与离子交换材料溶液进行复合化的工序之前，通过使氟树脂无纺布11暂时浸渗于1-丙醇、甲醇、丙酮、二乙醚等有机溶剂，从而以离子交换材料溶液均匀地浸透在氟树脂的细孔内的方式进行处理。
通过将静置一定时间的氟树脂无纺布11从离子交换材料溶液内取出，在30~250℃的环境下对溶剂进行1分钟~24小时的蒸发去除并干燥，从而制造电化学元件用复合膜10。该干燥工序可以在单一温度下进行，也可以在不同的温度环境下阶段地进行干燥。另外，根据需要还可以在减压或加压环境下进行干燥。
〈实施例1〉
本实施方式的实施例1中，作为氟树脂无纺布，使用了由利用电场纺丝法生成且进行了加热烧成处理、平均纤维直径为900nm的聚四氟乙烯纤维（以下记作PTFE纤维）制成的无纺布，作为离子交换材料12的溶解溶液，使用了20质量百分数的Nafion溶液。由该PTFE纤维制成的无纺布的气孔率为85%、平均细孔孔径为1.8μm、厚度为60μm。此处，气孔率用下式算出。
气孔率（%）=[1-｛（氟树脂无纺布的重量）／（氟树脂无纺布的体积×氟树脂的真密度）｝]×100
另外，上式中的氟树脂无纺布的体积是根据氟树脂无纺布的横宽、纵宽、厚度的测定结果而算出的值。另外，氟树脂（PTEE）的真密度为2.1g/cm3。
所得氟树脂无纺布的热收缩根据在保温至220℃的电炉中实施3小时热处理前后的各尺寸来算出。另外，将实施热处理前的各尺寸设为100%。将结果示于表1。
接着，作为复合化工序，首先将所得氟树脂无纺布浸渍在1-丙醇中并取出后，浸渍·浸渗在Nafion溶液中，并静置3小时，从而在氟树脂无纺布的细孔内填充Nafion。其后，将氟树脂无纺布从Nafion溶液中取出，在保温至60℃的干燥炉中静置30分钟后，进一步在保温至120℃的干燥炉内静置10分钟，从而去除溶剂来制作实施例1的电化学元件用复合膜。
针对所得实施例1的电化学元件用复合膜，测定离子交换容量和尺寸变化。将它们的测定结果示于表1。
离子交换容量的测定（IEC）使用中和滴定法来计算。首先，将干燥状态的电化学元件用复合膜浸渗于氯化钠（NaCl）水溶液，静置48小时。其后，通过用0.01M的氢氧化钠（NaOH）水溶液进行中和滴定，算出电化学元件用复合膜中的磺基量。根据该磺基量和干燥状态的电化学元件用复合膜的重量来算出磺基浓度和离子交换量（IEC）。
进而，根据以下方法来算出尺寸变化。将电化学元件用复合膜在保温至90℃的水中浸渍3小时后，拭去已取出的电化学元件用复合膜的表面上附着的水，测定刚溶胀后的尺寸。另外，通过使电化学元件用复合膜以110℃干燥3小时，去除该复合膜中的水分并测定干燥后的尺寸。将浸渍于水中之前的各尺寸设为100%，算出各自的尺寸变化。
另外，通过目视基于以下的基准，分别评价刚溶胀后和干燥后的电化学元件用复合膜的形状变化。
◎：基本观察不到褶皱、蜷曲
○：部分观察到褶皱、蜷曲，但整体保持平面形状
△：产生大量褶皱、蜷曲，部分无法保持平面形状
×：因褶皱、蜷曲而整体无法保持平面形状。
[表1]
〈实施例2〉
实施例2的电化学元件用复合膜使用了由利用电场纺丝法生成且进行了加热烧成处理、平均纤维直径为900nm的PTFE纤维制成的氟树脂无纺布，所述氟树脂无纺布的气孔率为85%、平均细孔孔径为1.8μm、厚度为30μm，除此之外，利用与实施例1相同的步骤来制作电化学元件用复合膜。利用与实施例1相同的方法，测定所使用的实施例2的氟树脂无纺布的热收缩和所制作的实施例2的电化学元件用复合膜的离子交换容量和尺寸变化。将测定结果示于表1。
〈比较例1〉
比较例1中，使用拉伸聚四氟乙烯（以下记作e-PTFE。气孔率：85%、平均细孔孔径：1.0μm、厚度：30μm）来替代氟树脂无纺布，除此之外，利用与实施例1相同的步骤来制作电化学元件用复合膜。利用与实施例1相同的方法，测定所使用的比较例1的e-PTFE的热收缩和所制作的比较例1的电化学元件用复合膜的离子交换容量和尺寸变化。将测定结果示于表1。另外，e-PTFE由非纤维状形态的结点（结束部）和原纤（纤维状部）构成，因此，无法通过利用SEM观察测定纤维直径的方法来算出适合的平均纤维直径，因此未示于表1。
〈比较例2〉
比较例2中，使用e-PTFE（气孔率：66%、平均细孔孔径：0.45μm、厚度：30μm）来替代氟树脂无纺布，除此之外，利用与实施例1相同的步骤来制作电化学元件用复合膜。利用与实施例1相同的方法，测定所使用的比较例2的e-PTFE的热收缩和所制作的比较例2的电化学元件用复合膜的离子交换容量和尺寸变化。将测定结果示于表1。
〈比较例3〉
比较例3中，使用e-PTFE（气孔率：56%、平均细孔孔径：0.10μm、厚度：30μm）来替代氟树脂无纺布，除此之外，利用与实施例1相同的步骤来制作电化学元件用复合膜。利用与实施例1相同的方法，测定所使用的比较例3的e-PTFE的热收缩和所制作的比较例3的电化学元件用复合膜的离子交换容量和尺寸变化。将测定结果示于表1。
〈比较例4〉
比较例4中，作为电化学元件用复合膜，使用了市售的全氟碳磺酸膜（NafionNRE212、E.I.duPontdeNemoursandCompany制）。利用与实施例1相同的方法，测定比较例4的电化学元件用复合膜的离子交换容量、尺寸变化。将测定结果示于表1。
可以认为：本发明的电化学元件用复合膜10通过使氟树脂无纺布11具有高空隙率，离子交换材料12容易浸渗至氟树脂无纺布11内部，能够填充大量的离子交换材料12，从而具有高离子交换容量。
本发明的电化学元件用复合膜10使用了由纤维直径为300~5000nm的纤维制成的无纺布，因此能够降低电化学元件用复合膜的膜电阻，另外，能够减薄膜厚。
本发明的氟树脂无纺布11利用电场纺丝法形成，因此热收缩小，能够抑制溶胀前后产生尺寸变化和褶皱、蜷曲，具有高稳定性。另外，基于膜方向的各向异性小，难以发生电化学元件用复合膜10的膜破坏。进而可以认为：使用了纤维直径和细孔孔径的均匀性比e-PTFE高的氟树脂无纺布，因此能够填充大量的离子交换材料12，从而具有高离子交换容量。
〔实施方式的变形例等〕
本说明书公开的技术方案中，除了各发明、实施方式的技术方案之外，在可应用的范围内还包括：将它们的部分技术方案变更成本说明书公开的其它技术方案而确定的技术方案、或者在这些技术方案中附加本说明书公开的其它技术方案而确定的技术方案、或者将它们的部分技术方案在能够获得部分作用效果的限度内进行削减而确定的上位概念化的技术方案，还包括下述的变形例等。
本实施方式的电化学元件用复合膜10不仅可用作燃料电池用电解质膜，还可以用作二次电池的隔离物、电化学元件用离子交换膜。
附图标记说明
10…电化学元件用复合膜
11…氟树脂无纺布
12…离子交换材料