技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种负载环糊精磁性石墨烯的制备
方法。
背景技术：
氧化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的氧化物，其颜色为棕黄色。因经氧化
后，表面官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反
应而改善本身性质。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、
胶体、薄膜，以及两性分子的特性。磁性氧化石墨烯是氧化石墨烯负载磁性四氧
化三铁粒子的产物，使得石墨烯复合物在磁场作用下容易分离。氧化石墨烯与环
糊精的结合，通过环糊精的内腔，进行药物的传输，在生物医学工程领域有着广
泛的应用。环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊
精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-
吡喃葡萄糖单元，内腔疏水，外腔亲水，是一个重要的功能分子。
目前，负载环糊精的磁性石墨烯是通过在磁性氧化石墨烯基体上，用乙二胺
嫁接环糊精。该制备方法的步骤包括：先利用乙二胺将β-环糊精氨基化，再将氨
基化后的β环糊精嫁接到磁性氧化石墨烯的表面。此方法为了负载β-环糊精而引
入了苛性有机试剂，制备过程中有可能破坏氧化石墨烯表面的功能基团，制备的
步骤比较复杂。
技术实现要素：
发明目的：针对现在的技术问题，本发明提供了一种绿色友好、成本低廉、
工艺简单、制备快速的负载环糊精的磁性氧化石墨烯的制备方法。
技术方案：一种负载环糊精磁性石墨烯的制备方法，包括：将磁性氧化石墨
烯分散于水中，搅拌状态下加入碱调节pH至9～11，加入环糊精，分散均匀后，
搅拌反应，反应结束后调节pH至6.8～7.0，离心分离得所述的负载环糊精磁性石
墨烯。
由于环糊精在碱性条件下溶解度会提高，并且氧化石墨烯表面的一些含氧基
团会被特定的碱性物质反应，从而减小氧化石墨烯分子与β-环糊精分子的排斥
力，使之更容易达到理想的运载量，因此，本发明反应时加入碱调节pH至9～11。
由于氧化石墨烯在碱性条件下不宜长时间存放，否则会使其分子表面的含氧
基团都断裂，因此在连接完成之后及时将反应溶液调节至中性(pH至6.8～7.0)，
有利于结合物的稳定。
所述的磁性氧化石墨烯分散于水中后，所述磁性氧化石墨烯的浓度为
1～5g/L。
所述的碱为氢氧化钠。
所述环糊精的终浓度为100～200g/L，有利于反应的进行。
所述搅拌反应的时间为5～10h，有利于反应进行的充分。
所述磁性氧化石墨烯的制备方法包括：将氧化石墨烯分散于水中，惰性气体
保护下，20～50℃条件下加入氯化铁、氯化亚铁和氨水，搅拌10～30min后冷却
至室温，用磁铁分离并用水洗涤得所述的磁性氧化石墨烯。
制备磁性氧化石墨烯时，反应体系中，所述氧化石墨烯的浓度为1～2g/L，
所述氯化铁的浓度为0.2～2.5g/L，所述氯化亚铁的浓度为2～10g/L，所述的惰性
气体为氮气。
所述氧化石墨烯的制备可采用常规方法，具体可以为：
将0.1～2.0g石墨、0.1～2.0g硝酸钠、10～30mL硫酸冰浴混合搅拌，保持冰浴
慢慢加入1～5g高锰酸钾混合后置于10～50℃水域中搅拌30min～2h，然后加
10～50mL水在60～100℃搅拌20～45min，再加50～120mL水和1～5mL双氧水，
最后过滤洗涤。过滤出的产品分散在水中声波降解形成悬浮液，在500～1200rmp
离心3～6min，上清液收集再在500～1100rmp离心3～6min(3～5次)除去可见粒
子，收集上层清液在5000～15000rmp离心15min，重复几次，收集沉积物。加水
定容后得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明的制备方法中，制备的顺序为先制备磁性氧化石墨烯，再利用静电吸
附制备搭载β环糊精的磁性石墨烯。
本发明制备的负载环糊精磁性石墨烯比表面积大、表面吸附位点多且具有磁
性易分离等优点。
本发明的制备方法和工艺更加的简单，能够有效的实现工业化生产。
本发明的制备方法避免了乙二胺等有机试剂的使用，绿色友好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负载环糊精的磁性氧化石墨烯的磁滞曲线；
图2为本发明实施例1磁铁分离磁性氧化石墨烯图；
图3为实施例1负载环糊精的磁性氧化石墨烯电镜图；
图4为实施例1负载环糊精的磁性氧化石墨烯电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，此处所
描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将0.5g石墨、0.5g硝酸钠、23mL硫酸冰浴混合搅拌，保持冰浴慢慢
加入3g高锰酸钾混合后置于35℃水浴中搅拌1h，然后加40mL水在90℃搅拌
35min，再加100mL水和3mL双氧水，最后过滤洗涤。过滤出的产品分散在水
中声波降解形成悬浮液，在1000rmp离心5min，上清液收集再在1000rmp离心
5min(3～5次)除去可见粒子，收集上层清液在10000rmp离心15min，重复几
次，收集沉积物。加水定容后得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)中的氧化石墨烯在100W，室温下超声3h，得到均匀分散
的氧化石墨烯，取50mL在50℃和氮气保护下慢慢加入25mg氯化铁和150mg
氯化亚铁，再慢慢加入25～28w％氨水溶液形成磁性粒子，在1200rpm的转速下
搅拌30min后冷却至室温，最后用磁铁分离磁性氧化石墨烯并用清水洗3～5次，
加水分散制成浓度为5mg/mL的磁性氧化石墨烯。
(3)取(2)制备的磁性氧化石墨烯10mL超声分散均匀，在搅拌状态下加
入氢氧化钠调节pH至11，再加入1.4gβ-环糊精，超声至分散均匀，在400rpm
的转速下搅拌8h。反应完后用盐酸中和，调节pH至6.8～7.0。加纯水在10000rpm
转速下离心分离，就可以得到负载环糊精的磁性氧化石墨烯。
图3和图4为本实施例制备得到的负载环糊精的磁性氧化石墨烯电镜图。经
过热重方法检测，本实施例产品环糊精的负载量为4.5％。
实施例2
(1)将0.1g石墨、0.1g硝酸钠、10mL硫酸冰浴混合搅拌，保持冰浴慢慢
加入1g高锰酸钾混合后置于10℃水浴中搅拌0.5h，然后加10mL水在60℃搅拌
20min，再加50mL水和1mL双氧水，最后过滤洗涤。过滤出的产品分散在水中
声波降解形成悬浮液，在500rmp离心3min，上清液收集再在500rmp离心3min
(3～5次)除去可见粒子，收集上层清液在5000rmp离心15min，重复几次，收
集沉积物。加水定容后得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)中的氧化石墨烯在100W，室温下超声1h，得到均匀分散
的氧化石墨烯，取10mL在20℃和氮气保护下慢慢加入10mg氯化铁和100mg
氯化亚铁，再慢慢加入25～28w％氨水溶液形成磁性粒子，在1200rpm搅拌20min
后冷却至室温，最后用磁铁分离磁性氧化石墨烯并用清水洗3～5次，加水分散制
成浓度为3mg/mL的磁性氧化石墨烯。
(3)取(2)制备的磁性氧化石墨烯10mL超声分散均匀，在搅拌状态下加
入氢氧化钠调节pH至9，再加入1gβ-环糊精，超声至分散均匀，在400rpm搅
拌10h。反应完后用盐酸中和，调节pH至6.8～7.0。加纯水离心分离，得负载环
糊精磁性石墨烯。经过热重方法检测，本实施例产品环糊精的负载量为5.2％。
实施例3
(1)将2g石墨、2g硝酸钠、30mL硫酸冰浴混合搅拌，保持冰浴慢慢加入
5g高锰酸钾混合后置于50℃水浴中搅拌2h，然后加50mL水在100℃搅拌45min，
再加120mL水和5mL双氧水，最后过滤洗涤。过滤出的产品分散在水中声波降
解形成悬浮液，在1200rmp离心6min，上清液收集再在1000rmp离心6min(3～5
次)除去可见粒子，收集上层清液在15000rmp离心15min，重复几次，收集沉
积物。加水定容后得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯。
(2)将步骤(1)中的氧化石墨烯在100W,室温下超声2h，得到均匀分散的
氧化石墨烯，取30mL在30℃和氮气保护下慢慢加入50mg氯化铁和200mg氯
化亚铁，再慢慢加入25～28w％氨水溶液形成磁性粒子，在1200rpm搅拌10min
后冷却至室温，最后用磁铁分离磁性氧化石墨烯并用清水洗3～5次，加水分散制
成浓度为1mg/mL的磁性氧化石墨烯。
(3)取(2)制备的磁性氧化石墨烯10mL超声分散均匀，在搅拌状态下加
入氢氧化钠调节pH至10，再加入2gβ-环糊精，超声至分散均匀，在400rpm搅
拌5h。反应完后用盐酸中和，调节pH至6.8～7.0。加纯水离心分离，得负载环
糊精磁性石墨烯。经过热重方法检测，本实施例产品环糊精的负载量为4.1％。