本发明公开了一种茶叶渣改性歧化松香钾皂的制备方法，属于化工松脂深加工技术领域。
背景技术：
歧化松香钾皂是松香深加工产品中产量较大的一个品种，主要用作橡胶的乳化剂，例如，在合成橡胶工业中乳聚丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、ABS及丁苯/丁腈胶乳均用歧化松香钾皂作乳化剂。使用歧化松香作乳化剂可使橡胶的粘结力增强，耐热强度提高，耐磨损强度及抗撕裂强度好，与天然橡胶混炼时，粘结性能有很大的改善。
目前国内歧化松香钾皂生产企业主要是生产固含量60％、80％的皂膏产品。但近年来客户进一步要求提供固含量25％歧化松香钾皂水溶液。要求透明度好、色号浅、浊点低、在大于5℃的温度下无分层沉淀的固含量25％歧化松香钾皂水溶液。但目前用固含量80％皂膏稀释而成的固含量25％歧化松香钾皂水溶液， PH值要控制在11.3以内，浊点最低也在10～15℃之间，在冬季生产存放后很容易分层沉淀，还有为改进产品的颜色，可加入硅酸钠等化学助剂，但硅酸钠的存在会影响橡胶生产时乳液聚合的速度。
另外，大多数厂家制备歧化松香钾皂的方法是先将歧化松香高温溶解，再按一定比例将氢氧化钾溶液、歧化松香液体、水缓慢通入反应釜内混合均匀，其中，要求氢氧化钾溶液与歧化松香液体严格按照一定的比例加入反应釜，而且加入的速率要求一样，加入过程需不断搅拌。采用这种方法制备歧化松香钾皂存在很多问题，现实中很难控制好氢氧化钾溶液与歧化松香液体的加入量和加入速率，即使使用计量泵也不行。一旦没控制好氢氧化钾溶液与歧化松香液体的加入量和加入速率，反应釜中不论是氢氧化钾溶液过量还是歧化松香液体过量，那么整个制备过程失败，此时反应釜会发生剧烈振动，不仅损坏设备，反应釜中的物质全部结块变为废品，不仅提高了生产成本，也给反应釜的后续清洁工作带来了很大难度。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前常用的歧化松香钾皂透明度差、热稳定性差、色号深，为了改进产品颜色，往往加入硅酸钠等化学助剂，但效果仍较差，且会影响橡胶生产时乳液聚合速度的现状，提供了一种以废弃茶叶渣为原料，通过粉碎后抽滤，得滤液旋转蒸发，制得浓缩滤液与歧化松香酰氯混合，在油浴加热下滴加甲醇，抽滤收集滤饼用丙酮洗涤，得改性歧化松香，与氢氧化钾搅拌混合，冷却室温，从而得到茶叶渣改性歧化松香钾皂的制备方法。该方法工艺简便，制备过程更加安全稳定，通过茶叶渣中鞣酸与歧化松香中杂质金属络合，通过淀粉改性进行吸附作用，不仅解决了现有歧化松香钾皂透明度差、热稳定性差、色号深的问题，而且并利用废弃茶叶渣为原料，实现了废物利用，节约了成本，可大规模生产应用。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将废弃茶叶渣洗净并置于70～80℃下干燥10～12h，选取干燥茶叶渣碾磨过筛，制备得80～100目的干燥茶叶渣粉末，随后按质量比1:5，将茶叶渣粉末与无水乙醇搅拌混合并置于三口烧瓶中，在200～300W下超声分散处理10～15min后，再在65～80℃水浴加热1～2h，之后抽滤并收集滤液，在65～80℃下旋转蒸发至滤液原体积的1/8，制备得浓缩滤液，备用；
（2）分别选取10～15g玉米淀粉和50～80mL吡啶置于三角烧瓶中，搅拌混合10～15min后，将三角烧瓶置于100～120℃下油浴活化10～15min，待活化完成后，停止加热并静置冷却至室温；
（3）按质量比1:5，将歧化松香酰氯添加至步骤（1）制备的浓缩滤液中，搅拌混合制备得混合改性液，随后将混合改性液添加至三角烧瓶中，继续升温至100～120℃，油浴加热2～3h后缓慢滴加200～230mL甲醇至三角烧瓶中，控制滴加时间为10～15min，待滴加完成后，抽滤并收集滤饼，用丙酮洗涤3～5次后，再在65～80℃下干燥6～8h，制备得改性歧化松香；
（4）选取30～35mL质量浓度25%氢氧化钾溶液置于三口烧瓶中，水浴加热至85～90℃后，保温10～15min，对三口烧瓶添加18～20g上述制备的改性歧化松香，搅拌混合并在85～90℃下水浴加热，待取样检测去氢枞酸钾质量分数达13%
，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种茶叶渣改性歧化松香钾皂。
本法制得的歧化松香钾皂外观为淡琥珀酸膏状，浊点为2～3℃，黏度（30℃）为5mPa·S，冰点为-5～-℃（15％的水溶液），相对密度为1.2～1.4。
本发明的应用方法是：取100～200g本发明制得的歧化松香钾皂，用去离子水稀释5～10倍，之后在丁苯橡胶的生产过程中，向其中加入丁苯橡胶质量1～3％歧化松香钾皂稀释液，充分混合均匀，作为丁苯橡胶生产时的乳液聚合乳化剂，即可。不仅乳化效果好，而且加快了橡胶生产时乳液聚合速度，经检测，与传统乳化剂相比，乳化聚合速度可提高50％以上。
本发明的有益效果是：
（1）本发明操作简便，且选用废弃茶叶渣为原料，实现了废物利用，节约了成本，减少了能源的浪费；
（2）本发明工艺简便，与传统方法相比制备过程更加安全稳定，通过茶叶渣中鞣酸与歧化松香中杂质金属络合，淀粉改性吸附作用，解决了现有歧化松香钾皂透明度差、热稳定性差、色号深的问题，使得制得的歧化松香钾皂浊点仅为2～3℃；
（3）本发明不仅解决了歧化松香钾皂透明度差、色号深问题，而且加快了橡胶生产时乳液聚合速度，可以大规模推广应用。
具体实施方式
首先将废弃茶叶渣洗净并置于70～80℃下干燥10～12h，选取干燥茶叶渣碾磨过筛，制备得80～100目的干燥茶叶渣粉末，随后按质量比1:5，将茶叶渣粉末与无水乙醇搅拌混合并置于三口烧瓶中，在200～300W下超声分散处理10～15min后，再在65～80℃水浴加热1～2h，之后抽滤并收集滤液，在65～80℃下旋转蒸发至滤液原体积的1/8，制备得浓缩滤液，备用；然后分别选取10～15g玉米淀粉和50～80mL吡啶置于三角烧瓶中，搅拌混合10～15min后，将三角烧瓶置于100～120℃下油浴活化10～15min，待活化完成后，停止加热并静置冷却至室温；接下来按质量比1:5，将歧化松香酰氯添加至上述制得的浓缩滤液中，搅拌混合制备得混合改性液，随后将混合改性液添加至三角烧瓶中，继续升温至100～120℃，油浴加热2～3h后缓慢滴加200～230mL甲醇至三角烧瓶中，控制滴加时间为10～15min，待滴加完成后，抽滤并收集滤饼，用丙酮洗涤3～5次后，再在65～80℃下干燥6～8h，制备得改性歧化松香；最后选取30～35mL质量浓度25%氢氧化钾溶液置于三口烧瓶中，水浴加热至85～90℃后，保温10～15min，对三口烧瓶添加18～20g上述制备的改性歧化松香，搅拌混合并在85～90℃下水浴加热，待取样检测去氢枞酸钾质量分数达13%，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种茶叶渣改性歧化松香钾皂。
实例1
首先将废弃茶叶渣洗净并置于70℃下干燥10h，选取干燥茶叶渣碾磨过筛，制备得80目的干燥茶叶渣粉末，随后按质量比1:5，将茶叶渣粉末与无水乙醇搅拌混合并置于三口烧瓶中，在200W下超声分散处理10min后，再在65℃水浴加热1h，之后抽滤并收集滤液，在65℃下旋转蒸发至滤液原体积的1/8，制备得浓缩滤液，备用；然后分别选取10g玉米淀粉和50mL吡啶置于三角烧瓶中，搅拌混合10min后，将三角烧瓶置于100℃下油浴活化10min，待活化完成后，停止加热并静置冷却至室温；接下来按质量比1:5，将歧化松香酰氯添加至上述制得的浓缩滤液中，搅拌混合制备得混合改性液，随后将混合改性液添加至三角烧瓶中，继续升温至100℃，油浴加热2h后缓慢滴加200mL甲醇至三角烧瓶中，控制滴加时间为10min，待滴加完成后，抽滤并收集滤饼，用丙酮洗涤3次后，再在65℃下干燥6h，制备得改性歧化松香；最后选取30mL质量浓度25%氢氧化钾溶液置于三口烧瓶中，水浴加热至85℃后，保温10min，对三口烧瓶添加18g上述制备的改性歧化松香，搅拌混合并在85℃下水浴加热，待取样检测去氢枞酸钾质量分数达13%，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种茶叶渣改性歧化松香钾皂。
本实例操作简便，使用时，取100g本发明制得的歧化松香钾皂，用去离子水稀释5倍，之后在丁苯橡胶的生产过程中，向其中加入丁苯橡胶质量1％歧化松香钾皂稀释液，充分混合均匀，作为丁苯橡胶生产时的乳液聚合乳化剂，即可。不仅乳化效果好，而且加快了橡胶生产时乳液聚合速度，经检测，与传统乳化剂相比，乳化聚合速度可提高50％。
实例2
首先将废弃茶叶渣洗净并置于75℃下干燥11h，选取干燥茶叶渣碾磨过筛，制备得90目的干燥茶叶渣粉末，随后按质量比1:5，将茶叶渣粉末与无水乙醇搅拌混合并置于三口烧瓶中，在250W下超声分散处理13min后，再在75℃水浴加热1.5h，之后抽滤并收集滤液，在75℃下旋转蒸发至滤液原体积的1/8，制备得浓缩滤液，备用；然后分别选取13g玉米淀粉和70mL吡啶置于三角烧瓶中，搅拌混合13min后，将三角烧瓶置于110℃下油浴活化13min，待活化完成后，停止加热并静置冷却至室温；接下来按质量比1:5，将歧化松香酰氯添加至上述制得的浓缩滤液中，搅拌混合制备得混合改性液，随后将混合改性液添加至三角烧瓶中，继续升温至110℃，油浴加热2.5h后缓慢滴加220mL甲醇至三角烧瓶中，控制滴加时间为13min，待滴加完成后，抽滤并收集滤饼，用丙酮洗涤4次后，再在75℃下干燥7h，制备得改性歧化松香；最后选取33mL质量浓度25%氢氧化钾溶液置于三口烧瓶中，水浴加热至88℃后，保温13min，对三口烧瓶添加19g上述制备的改性歧化松香，搅拌混合并在88℃下水浴加热，待取样检测去氢枞酸钾质量分数达13%，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种茶叶渣改性歧化松香钾皂。
本实例操作简便，使用时，取150g本发明制得的歧化松香钾皂，用去离子水稀释8倍，之后在丁苯橡胶的生产过程中，向其中加入丁苯橡胶质量2％歧化松香钾皂稀释液，充分混合均匀，作为丁苯橡胶生产时的乳液聚合乳化剂，即可。不仅乳化效果好，而且加快了橡胶生产时乳液聚合速度，经检测，与传统乳化剂相比，乳化聚合速度可提高52％。
实例3
首先将废弃茶叶渣洗净并置于80℃下干燥12h，选取干燥茶叶渣碾磨过筛，制备得100目的干燥茶叶渣粉末，随后按质量比1:5，将茶叶渣粉末与无水乙醇搅拌混合并置于三口烧瓶中，在300W下超声分散处理15min后，再在80℃水浴加热2h，之后抽滤并收集滤液，在80℃下旋转蒸发至滤液原体积的1/8，制备得浓缩滤液，备用；然后分别选取15g玉米淀粉和80mL吡啶置于三角烧瓶中，搅拌混合15min后，将三角烧瓶置于120℃下油浴活化15min，待活化完成后，停止加热并静置冷却至室温；接下来按质量比1:5，将歧化松香酰氯添加至上述制得的浓缩滤液中，搅拌混合制备得混合改性液，随后将混合改性液添加至三角烧瓶中，继续升温至120℃，油浴加热3h后缓慢滴加230mL甲醇至三角烧瓶中，控制滴加时间为15min，待滴加完成后，抽滤并收集滤饼，用丙酮洗涤5次后，再在80℃下干燥8h，制备得改性歧化松香；最后选取35mL质量浓度25%氢氧化钾溶液置于三口烧瓶中，水浴加热至90℃后，保温15min，对三口烧瓶添加20g上述制备的改性歧化松香，搅拌混合并在90℃下水浴加热，待取样检测去氢枞酸钾质量分数达13%，停止加热并静置冷却至室温，即可制备得一种茶叶渣改性歧化松香钾皂。
本实例操作简便，使用时，取200g本发明制得的歧化松香钾皂，用去离子水稀释10倍，之后在丁苯橡胶的生产过程中，向其中加入丁苯橡胶质量3％歧化松香钾皂稀释液，充分混合均匀，作为丁苯橡胶生产时的乳液聚合乳化剂，即可。不仅乳化效果好，而且加快了橡胶生产时乳液聚合速度，经检测，与传统乳化剂相比，乳化聚合速度可提高55％。