本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种低VOC、抗菌玻纤增强聚丙烯复合材料及应用。
背景技术：
随着社会经济的快速发展，汽车已在百姓生活中不可或缺。由于现代人每天长时间呆在在汽车内，因此汽车内部空气质量与人体健康之间密切关联。影响车内空气质量的因素主要有两方面：一是汽车本身内饰物中有害气体的释放；二是车主选择的汽车装饰物释放的有害气体。这两方面归根到底都是汽车内部装饰件中有害气体的挥发，该有害气体主要是挥发性有机物(volatile organic compounds)，即VOC，WHO将VOC定义为沸点在50-260℃之间的挥发性有机物主要包括甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等。由于汽车内空间狭小密闭，车内VOC浓度远高于室内空气，对人体健康存在潜在的重大威胁。
聚丙烯复合材料常用作汽车塑料内饰，需要具有较好的耐热性能、抗弯曲疲劳性能、低廉的价格等。由于汽车车厢内空间密闭及阳光照射的关系，聚丙烯材料尤其是复合聚丙烯材料会有不同程度的挥发性有机物(VOC)释放出来。因此，研究开发环保型低VOC聚丙烯树脂及材料可拓展PP的应用领域并符合绿色环保材料的要求。
目前，关于低VOC聚丙烯材料研究的报道较多，他们大多采用化学反应、物理吸附以及熔体脱挥技术来改善原有聚丙烯材料中VOC的散发问题。如。专利CN101817953B添加了气味吸附剂制备了一种低散发的改性聚丙烯复合材料，气味吸附剂包括：粘土、膨润土、多孔二氧化硅、活性氧化铝或分子筛。然而，通过控制原材料来源降低VOC只解决了VOC产生的一个因素，不能解决加工过程中新产生的VOC物质。而吸附法，无论是物理吸附还是化学吸附，均存在吸附的选择性和平衡性的问题。中国专利CN105001525A通过添加由活性炭、分子筛、沸石粉中的至少一种和纳米无机粉体(TiO2或ZnO)混合制备的吸附剂来降低气味和VOC，前者主要用于吸附，后者主要用于吸附降解VOC，但20-80nm的纳米无机粉体易团聚，其吸附降解的能力就大打折扣，且未加修饰，需要在紫外光激发下才能发挥作用，因此，效果十分有限。欧洲专利EP 1988122A1采用茂金属聚丙烯树脂为基体树脂制备低VOC的汽车内饰材料。专利CN101255252B公开了一种低散发型汽车内饰件专用料，由聚丙烯80-90份，超细滑石粉10-20份，低分子有机物驱除剂1.0-3.0份，抗氧剂1.0-2.0份组成。其中低分子有机驱除剂包括碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢镁、水、沸点低于200℃的脂肪醇。其制备方法是将低分子有机物驱除剂先后与聚丙烯、超细滑石粉共混得到预混料经挤出机三级真空挤出造粒得到成品。然而，该方法所使用的低分子有机驱除剂，其中碳酸盐类及其分解物与聚丙烯树脂存在相容性的问题，而水和沸点低于200℃的脂肪醇，由于其沸点较低且和预混料在主喂料中加入挤出机，则存在与改性聚丙烯材料熔体的持久性和均匀性问题。上述发明仅针对产生VOC的某个因素进行改善，并不能在原材料和生产工艺两方面同时解决产生的VOC问题。另一方面，目前中国对塑料制品的抗菌已经有一个工业标准，今后轿车内的塑料零部件都应按此标准来规范，以减少塑料件表面滋生细菌。
因此，开发一种能够全面解决各种气味问题而又具有良好抗菌效果的PP复合材料显得十分重要。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种低VOC、抗菌玻纤增强聚丙烯复合材料，以提高PP复合材料获得良好的机械性能，大大降低PP复合材料中的VOC，具备优良的抗菌效果，同时对该材料的应用领域拓展研究。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种低VOC、抗菌玻纤增强聚丙烯复合材料，包括如下重量份数的组分：
聚丙烯35-75份、空心玻璃微珠4.5-6份、玻璃纤维15-45份、滑石粉0-4份、抗氧化剂0.2-0.5份、抗紫外助剂0.3-0.5份、相容剂1-3份、抗菌剂1.0-2.0份、VOC抑制剂3-4份，所述VOC抑制剂包括纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土，所述抗菌剂为无机银系抗菌剂。
作为优选，所述VOC抑制剂中纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土的质量比为10-15：30-50：25-40：10-15，该VOC抑制剂利用凹凸棒土、海泡石和硅藻土的多孔结构吸附有机挥发气体，利用纳米光触媒催化降解有害气体使其迅速氧化分解为稳定且无害的物质，以达到降低车内VOC含量的目的。
作为优选，所述纳米光触媒为可见光纳米光触媒，所述纳米光触媒的粒径为10-20nm。通过对普通的纳米二氧化钛颗粒进行改性处理，使得该可见光纳米光触媒的可使用光谱范围为400-750nm，该纳米光触媒粒径均匀，分散不易团聚，无需借助外部紫外光源或者设备即可高效催化降解车内VOC。作为优选，所述可见光纳米光触媒为表面掺杂银纳米簇的二氧化钛量子点。将具有等离子共振效应的银纳米簇合物嫁接在TiO2的表面，从而能实现了将产品的激发波长延伸到了可见光区。
作为优选，所述无机银系抗菌剂选自载银碳微球抗菌剂、载银碳纳米管抗菌剂中的一种或几种。
作为优选，所述VOC抑制剂中还包括电气石和4A分子筛。
作为优选，所述空心玻璃微珠的粒径为1-3mm，所述空心玻璃微珠的表面涂覆相容剂。该空心玻璃微珠的粒径及在其表面涂覆相容剂使得其在加工过程中与玻纤增强PP磨损较小，且其作为填充剂可有效降低密度。
作为优选，所述相容剂选自酸酐与聚丙烯的接枝聚合物，其中优选马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH，所述PP-g-MAH的接枝率为2.5-3.0wt％、熔融指数为120-200g/10min。
作为优选，所述玻璃纤维为长玻璃纤维，所述长玻璃纤维的长度为5～25mm。
作为优选，所述抗氧化剂选自受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类热稳定剂中的至少一种，其中所述受阻酚类为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，硫代酯类为硫代二丙酸二硬脂醇酯(抗氧剂DSTP)，亚磷酸酯类为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或几种，其中，抗氧剂1010与抗氧剂168按照质量比2：1-1.2复配时该复合材料抗氧化性能较佳；所述抗紫外助剂选自受阻胺类光稳定剂，如CYASORB UV-3808 PP5或CYASORB UV-V680。
作用机理：纳米光触媒中二氧化钛通过氢氧根自由基的氧化能力破坏了细胞内的酶，从而使细菌或真菌的繁殖终止，同时当正电荷的空穴接触到带负电荷的微生物细胞后，有效击穿细胞膜，使细胞蛋白质变性直至细胞死亡，完成灭菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解，因而还具有一定的自清洁能力；银系抗菌剂从载体中溶出后，与细菌和真菌细胞中的巯基、氨基等含硫氮的官能团发生反应，阻碍蛋白质的合成和能量来源，破坏细胞膜或细胞原生质中酶的活性，从而具有抗菌能力。
本发明进一步提供了上述低VOC低密度玻纤增强聚丙烯复合材料在汽车、家电中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的复合材料中VOC抑制剂利用凹凸棒土、海泡石和硅藻土的多孔结构吸附有机挥发气体，采用表面掺杂银纳米簇的二氧化钛量子点作为纳米光触媒将光触媒作用的激发光延伸到了可见光区，无需借助外部紫外光源或者设备即可高效、节能、环保地催化降解车内VOC，该VOC抑制剂解决了物理吸附和化学降解之间的平衡问题，持久有效且无二次污染；
2、本发明添加了表面涂覆相容剂的空心玻璃微珠，在不降低复合材料强度的前提下，使得其在加工过程中与玻纤增强PP磨损较小，且其作为填充剂可有效降低密度；
3、本发明添加少量的银系抗菌剂，与VOC抑制剂中的纳米光触媒协同抑菌，抗菌效果优异，其中，纳米光触媒在灭菌后能将细菌或真菌释放出的毒素分解，具有一定的自清洁能力，可以用作汽车、家电领域的制作材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步解释说明。
实施例1
本实施例提供了一种低VOC、抗菌玻纤增强聚丙烯复合材料，该复合材料包括如下重量份数的组分：
聚丙烯65份、空心玻璃微珠4.5份，其中空心玻璃微珠的粒径为1-3mm，该空心玻璃微珠表面多次浸渍涂覆PP-g-MAH(接枝率为2.5-3.0wt％、熔融指数为120-200g/10min)1份、5-25mm长玻璃纤维21.5份、滑石粉3.5份、抗氧剂1010 0.2份、抗紫外助剂CYASORB UV-V680 0.3份、载银碳微球抗菌剂1.0份、VOC抑制剂3份，其中该VOC抑制剂包括10-20nm表面掺杂银纳米簇的二氧化钛量子点、凹凸棒土、海泡石、硅藻土和电气石，其中纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石、硅藻土和电气石的质量比为12：45：30：12：1。
上述原料球磨干燥后，将除VOC抑制剂和浸渍空心玻璃微珠之外的上述原料从双螺旋挤出机的主喂料口加入，进行熔融共混，然后在侧喂料口加入VOC抑制剂和浸渍空心玻璃微珠，与其他原料熔融共混，经挤出机真空挤出造粒、冷却、干燥，得到所述产品。
实施例2
一种低VOC、抗菌玻纤增强聚丙烯复合材料，该复合材料包括如下重量份数的组分：
聚丙烯35份、空心玻璃微珠5份，其中空心玻璃微珠的粒径为1-3mm，该空心玻璃微珠表面多次浸渍涂覆PP-g-MAH(接枝率为2.5-3.0wt％、熔融指数为120-200g/10min)3份、5-25mm长玻璃纤维45份、滑石粉5份、抗氧化剂0.5份，该抗氧化剂由抗氧剂1010与抗氧剂168按照质量比2：1复配而成、抗紫外助剂CYASORB UV-3808 PP5 0.3份、载银碳微球抗菌剂2份、VOC抑制剂3份，其中该VOC抑制剂包括10-20nm表面掺杂银纳米簇的二氧化钛量子点、凹凸棒土、海泡石和硅藻土，电气石和4A分子筛，其中纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石、硅藻土、电气石和4A分子筛的质量比为10：50：25：10：3：2。
上述原料按照实施例1的加工方法进行生产，得到产品。
实施例3
一种低VOC、抗菌玻纤增强聚丙烯复合材料，该复合材料包括如下重量份数的组分：
聚丙烯70份、空心玻璃微珠6份，其中空心玻璃微珠的粒径为1-3mm，该空心玻璃微珠表面多次浸渍涂覆PP-g-MAH(接枝率为2.5-3.0wt％、熔融指数为120-200g/10min)2.3份、5-25mm长玻璃纤维15份、抗氧剂168 0.2份、抗紫外助剂CYASORB UV-V680 0.5份、载银碳微球抗菌剂1.5份、VOC抑制剂4份，其中该VOC抑制剂包括10-20nm表面掺杂银纳米簇的二氧化钛量子点、凹凸棒土、海泡石、硅藻土，其中纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石、硅藻土的质量比为15：30：40：15。
上述原料按照实施例1的加工方法进行生产，得到产品。
实施例4
一种低VOC、抗菌玻纤增强聚丙烯复合材料，该复合材料包括如下重量份数的组分：
聚丙烯50份、空心玻璃微珠5份，其中空心玻璃微珠的粒径为1-3mm，该空心玻璃微珠表面多次浸渍涂覆PP-g-MAH(接枝率为2.5-3.0wt％、熔融指数为120-200g/10min)1份、5-25mm长玻璃纤维35份、滑石粉4份、抗氧化剂0.4份，该抗氧化剂由抗氧剂1010与抗氧剂168按照质量比2：1.2复配而成、抗紫外助剂CYASORB UV-V680 0.4份、载银碳纳米管抗菌剂1份、VOC抑制剂3.2份，其中该VOC抑制剂包括10-20nm表面掺杂银纳米簇的二氧化钛量子点、凹凸棒土、海泡石、硅藻土，其中纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石、硅藻土的质量比为13：42：35：10。
上述原料按照实施例1的加工方法进行生产，得到产品。
实施例5
一种低VOC、抗菌玻纤增强聚丙烯复合材料，该复合材料包括如下重量份数的组分：
聚丙烯42份、空心玻璃微珠5.5份，其中空心玻璃微珠的粒径为1-3mm，该空心玻璃微珠表面多次浸渍涂覆PP-g-MAH(接枝率为2.5-3.0wt％、熔融指数为120-200g/10min)3份、5-25mm长玻璃纤维42份、滑石粉2份、抗氧化剂0.2份，该抗氧化剂由抗氧剂1010与抗氧剂168按照质量比2：1.2复配而成、抗紫外助剂CYASORB UV-V680 0.3份、载银碳纳米管抗菌剂1.5份、VOC抑制剂3.5份，其中该VOC抑制剂包括10-20nm表面掺杂银纳米簇的二氧化钛量子点、凹凸棒土、海泡石、硅藻土，其中纳米光触媒、凹凸棒土、海泡石、硅藻土的质量比为15：30：40：15。
上述原料按照实施例1的加工方法进行生产，得到产品。
实施例6
将实施例1-5所制得的产品进行注塑成型制备测试样条，其中：
(1)拉伸强度：按ISO527测试，速度50mm/min；
(2)悬臂梁缺口冲击强度：ISO180测试；
(3)弯曲模量：按ISO178测试，速度为2mm/min；
(4)弯曲强度：按ISO178测试；
(5)断裂伸长率：按ISO 527-2测试；
(6)低温缺口冲击强度(-40℃，24h)：ISO180测试；
(7)熔体流动速率MFR：按照ISO 1133-1-2012进行测试；
(8)总有机化合物排放(TVOC)测定按照德国汽车工业联合会的标准VDA277测试进行测定，性能测试结果见表1；
(9)大肠杆菌抗菌率和金黄色葡萄球菌抗菌率：按照QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能评价及其测试方法》标准。
表1由实施例1-5制得的产品注塑成型制备的测试样条的性能结果
从表1可以看出，添加VOC抑制剂后，材料中的TVOC远远低于行业内对TVOC的限值要求，且多孔材料吸附有机挥发气体后，即刻被VOC抑制剂中所添加的可见光光触媒(Vis光触媒)，不存在高温条件下多孔材料中有机挥发气体重新解吸附造成二次污染的问题。
银系抗菌剂与纳米光触媒协同抗菌，可以克服单一抗菌剂的局限性，其抗菌效果非常优异，且发现其对大肠杆菌的抗菌效果优于对金黄色葡萄球菌的抗菌效果。同时，材料中添加中空玻璃微珠，结合长玻璃纤维的增强作用，使得材料在保持高性能和高模量的基础上大大减重。中空玻璃微珠上浸渍涂覆的相容剂也解决了再加工过程PP、长玻璃纤维和玻璃微珠相容性不好的问题。
以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。