一种无水酸性稀土功能化离子液体及其制备方法和应用与流程

本申请属于稀土功能材料技术领域，具体地说，涉及一种无水酸性稀土功能化离子液体，还涉及该无水酸性稀土功能化离子液体的制备方法，还涉及该无水酸性稀土功能化离子液体的应用。

背景技术：

离子液体是一类完全由阴阳离子组成、熔点低于100℃的低温熔融盐。离子液体具有可忽略蒸汽压、宽液态区间、良好热稳定性和容易功能化设计等优点。近年来，离子液体的发展已经从作为取代传统有机溶剂的溶剂和电解质发展成为一类新型可设计的功能化材料。其在材料领域的应用已十分广泛，包括催化剂、萃取剂、光学材料、磁学材料、气体吸收剂等。其在化学合成、工业催化、分离分析、环境科学等领域均受到广泛关注。

稀土离子具有独特的4f电子层构型，因此表现出不同于其他周期元素的光、电和磁学等物理和化学性质。其在显示、催化、固体激光器、生物标记、超导、超强磁体等领域有着重要的应用价值。

稀土金属和离子液体相结合的研究已有报道，已有研究表明水会使稀土离子液体的稳定性降低，还容易造成荧光猝灭。因此，无水稀土离子液体的研究十分重要。其中，硝酰稀土金属酸盐离子液体具有良好的水、热稳定性，并且具有良好的材料性质。但是这类离子液体仅对阴离子部分进行了功能化设计，而咪唑阳离子部分未受到更多关注，而且合成方法较为复杂，原料较为昂贵，合成过程中需用到卤代烃和挥发性有机溶剂，因此对环境并不友好。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请针对稀土离子液体对阳离子部分未充分功能化、合成方法复杂且不环保的问题，提供了一种无水酸性稀土功能化离子液体及其制备方法和应用，拓宽了硝酰稀土酸盐离子液体的应用范围，且制备过程绿色环保。

为了解决上述技术问题，本申请公开了一种无水酸性稀土功能化离子液体，所述离子液体分子式为：[HCat]⁺_n[Ln(NO₃)_3+n]^n-，其中n＝2或3；

其中，阳离子[HCat]⁺为烷基取代的咪唑，其结构式为：

其中R₁，R₂均为H或烷基，且R₁与R₂不同时为H；

阴离子[Ln(NO₃)_3+n]^n-为硝酰稀土酸盐，其中Ln为稀土离子。

进一步地，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。

进一步地，所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺中的任意一种。

本申请还公开了一种无水酸性稀土功能化离子液体的制备方法，将稀土硝酸盐与烷基取代的咪唑同时加入到稍过量的硝酸水溶液中，搅拌均匀，于室温～80℃反应6～24h，除去水和多余硝酸，得无水酸性稀土功能化离子液体。

进一步地，所述稀土硝酸盐与烷基取代的咪唑的摩尔比为1:3或1:2，硝酸水溶液与稀土硝酸盐的摩尔比为3.1～4:1或2.1～3:1，硝酸水溶液的体积浓度为3％～60％。

进一步地，所述无水酸性稀土功能化离子液体的分子式为：[HCat]⁺_n[Ln(NO₃)_3+n]^n-，其中n＝2或3；

其中，阳离子[HCat]⁺为烷基取代的咪唑，其结构式为：

其中R₁，R₂均为H或烷基，且R₁与R₂不同时为H；

阴离子[Ln(NO₃)_3+n]^n-为硝酰稀土酸盐，其中Ln为稀土离子。

本申请还公开了一种无水酸性稀土功能化离子液体的另一种制备方法，将稀土氧化物溶解在过量的硝酸水溶液中，然后加入烷基取代的咪唑，搅拌均匀，于室温～80℃反应6～24h，除去水和多余硝酸，得无水酸性稀土功能化离子液体。

进一步地，所述稀土氧化物与硝酸水溶液的摩尔比为1:12.2～14或1:10.2～12，所述烷基取代的咪唑与稀土氧化物的摩尔比为6:1或4:1，硝酸水溶液的体积浓度为3％～60％。

进一步地，所述无水酸性稀土功能化离子液体的分子式为：[HCat]⁺_n[Ln(NO₃)_3+n]^n-，其中n＝2或3；

其中，阳离子[HCat]⁺为烷基取代的咪唑，其结构式为：

其中R₁，R₂均为H或烷基，且R₁与R₂不同时为H；

阴离子[Ln(NO₃)_3+n]^n-为硝酰稀土酸盐，其中Ln为稀土离子。

本申请还公开了所述无水酸性稀土功能化离子液体在荧光软材料和/或液体磁性材料中的应用。

与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：

(1)本申请通过在离子液体的阴离子部分通过硝酸根配体引入稀土金属组分，同时通过在阳离子上引入活泼氢使得这类离子液体具有一定的酸性，从而拓宽了硝酰稀土酸盐离子液体的应用范围；

(2)本申请制备方法以水为溶剂，避免了使用卤代烃和甲苯、乙腈等有机溶剂，绿色环保；通过一锅法合成硝酰稀土金属盐离子液体，有效缩短了合成步骤，制备方法简单，原料易得，避免了反应中间过程中硝酸银等昂贵试剂的使用，因此制备成本低廉，适于大规模工业化生产；

(3)本申请开发了离子液体的新品种，所得稀土金属离子液体具有发光和顺磁特性，是一种良好的发光和单分子磁体磁性软材料。

当然，实施本申请的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1是本申请实施例8制备的1-丁基咪唑六硝酰钐酸盐离子液体的红外光谱图；

图2是本申请实施例8制备的1-丁基咪唑六硝酰钐酸盐离子液体的核磁共振氢谱图；

图3是本申请实施例含Dy稀土离子液体的荧光光谱图。

具体实施方式

以下将配合实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。

本发明一种无水酸性稀土功能化离子液体，所述离子液体分子式为：[HCat]⁺_n[Ln(NO₃)_3+n]^n-，其中n＝2或3；

其中，阳离子[HCat]⁺为烷基取代的咪唑，其结构式为：

其中R₁，R₂均为H或烷基，且R₁与R₂不同时为H；

阴离子[Ln(NO₃)_3+n]^n-为硝酰稀土酸盐，其中Ln为稀土离子。

优选的，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。

优选的，所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺中的任意一种。

上述离子液体的制备方法为：将稀土硝酸盐与烷基取代的咪唑同时加入到稍过量的硝酸水溶液中，搅拌均匀，于室温～80℃反应6～24h，除去水和多余硝酸，得无水酸性稀土功能化离子液体。

其中，所述稀土硝酸盐与烷基取代的咪唑的摩尔比为1:3或1:2，硝酸水溶液与稀土硝酸盐的摩尔比为3.1～4:1或2.1～3:1，硝酸水溶液的体积浓度为3％～60％。稀土硝酸盐与烷基取代的咪唑的摩尔比为1:3时，对应硝酸水溶液与稀土硝酸盐的摩尔比为3.1～4:1；稀土硝酸盐与烷基取代的咪唑的摩尔比为1:2时，对应硝酸水溶液与稀土硝酸盐的摩尔比为2.1～3:1。

所述无水酸性稀土功能化离子液体的分子式为：[HCat]⁺_n[Ln(NO₃)_3+n]^n-，其中n＝2或3；

其中，阳离子[HCat]⁺为烷基取代的咪唑，其结构式为：

其中R₁，R₂均为H或烷基，且R₁与R₂不同时为H；

阴离子[Ln(NO₃)_3+n]^n-为硝酰稀土酸盐，其中Ln为稀土离子。

优选的，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。

优选的，所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺中的任意一种。

上述离子液体的另一制备方法为：将稀土氧化物溶解在过量的硝酸水溶液中，然后加入烷基取代的咪唑，搅拌均匀，于室温～80℃反应6～24h，除去水和多余硝酸，得无水酸性稀土功能化离子液体。

其中，所述稀土氧化物与硝酸水溶液的摩尔比为1:12.2～14或1:10.2～12，所述烷基取代的咪唑与稀土氧化物的摩尔比为6:1或4:1，硝酸水溶液的体积浓度为3％～60％。稀土氧化物与硝酸水溶液的摩尔比为1:12.2～14时，对应烷基取代的咪唑与稀土氧化物的摩尔比为6:1；稀土氧化物与硝酸水溶液的摩尔比为1:10.2～12时，对应烷基取代的咪唑与稀土氧化物的摩尔比为4:1。

所述无水酸性稀土功能化离子液体的分子式为：[HCat]⁺_n[Ln(NO₃)_3+n]^n-，其中n＝2或3；

其中，阳离子[HCat]⁺为烷基取代的咪唑，其结构式为：

其中R₁，R₂均为H或烷基，且R₁与R₂不同时为H；

阴离子[Ln(NO₃)_3+n]^n-为硝酰稀土酸盐，其中Ln为稀土离子。

优选的，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。

优选的，所述稀土离子为La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺中的任意一种。

上述离子液体在荧光软材料和/或液体磁性材料中的应用。

具体地，稀土离子Ln为Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺或Yb³⁺时，所得离子液体具有荧光发射性质，可用于荧光软材料。

稀土离子Ln为Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺或Tm³⁺时，所得离子液体具有磁性特征，可用于液体磁性材料。

专利《稀土金属离子液体及其制备方法和用途》(公开号：CN103073500A，公开日：2013.05.01)中公开了一种稀土金属离子液体Cat⁺₃(Ln[NO₃]₆)^3-的制备方法为：将金属硝酸盐溶液以1:3的摩尔比加入到对应的咪唑或吡啶硝酸盐离子液体Cat⁺NO₃^-溶液中，搅拌均匀，反应后出去溶剂，得到稀土金属离子液体Cat⁺₃(Ln[NO₃]₆)^3-。虽然其公开了此步骤的溶剂可以为水，但其是反应原料为咪唑硝酸盐离子液体Cat⁺NO₃^-，而咪唑硝酸盐离子液体的合成步骤复杂，且在合成过程中不能避免有机溶剂的使用。而本申请以烷基取代的咪唑为起始原料，通过一锅法合成硝酰稀土金属盐离子液体，避免了合成咪唑硝酸盐离子液体的复杂步骤，制备方法简单，且以水为溶剂，绿色环保。而专利《稀土金属离子液体及其制备方法和用途》如果以烷基取代的咪唑为起始原料，则其反应过程不止一步，而本申请大大缩短了反应过程，制备成本也更低廉，适于大规模工业化生产。

实施例1

1-甲基咪唑六硝酰镧酸盐离子液体[HC₁im]₃[La(NO₃)₆]的制备：

将4.33g(10mmol)六水合硝酸镧和2.46g(30mmol)1-甲基咪唑加入到约31mmol的体积浓度为10％的硝酸水溶液中，在40℃条件下反应6h，蒸干溶剂(如有必要，可加入少量水对产物重结晶)，得到白色颗粒状固体1-甲基咪唑六硝酰镧酸盐离子液体7.54g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3159(m,-C＝C-),1463(s,NO₃^-),1326(s,NO₃^-),1038(m,NO₃^-),820(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.29(1H,s,NH),9.08(1H,s,CH),7.70(1H,s,CH),7.67(1H,s,CH),3.87(3H,s,-CH₃)。

实施例2

1-甲基咪唑六硝酰镧酸盐离子液体[HC₁im]₃[La(NO₃)₆]的制备：

将1.63g(5mmol)氧化镧溶解到约61mmol的体积浓度为20％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入2.46g(30mmol)1-甲基咪唑，室温条件下反应24h，蒸干溶剂，得到白色颗粒状固体1-甲基咪唑六硝酰镧酸盐离子液体7.57g。产物用乙酸乙酯/乙腈重结晶，得到无色透明晶体。晶体为单斜P2₁/c晶系。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3158(m,-C＝C-),1460(s,NO₃^-),1326(s,NO₃^-),1038(m,NO₃^-),819(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.29(1H,s,NH),9.08(1H,s,CH),7.70(1H,s,CH),7.67(1H,s,CH),3.87(3H,s,-CH₃)。

实施例3

1-甲基咪唑六硝酰铈酸盐离子液体[HC₁im]₃[Ce(NO₃)₆]的制备：

将1.64g(5mmol)氧化铈溶解到约65mmol的体积浓度为30％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入2.46g(30mmol)1-甲基咪唑，室温条件下反应24h，蒸干溶剂，得到白色颗粒状固体1-甲基咪唑六硝酰铈酸盐离子液体7.58g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3149(m,-C＝C-),1460(s,NO₃^-),1316(s,NO₃^-),1039(m,NO₃^-),820(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.30(1H,s,NH),9.07(1H,s,CH),7.71(1H,s,CH),7.67(1H,s,CH),3.87(3H,s,-CH₃)。

实施例4

1-甲基咪唑六硝酰镨酸盐离子液体[HC₁im]₃[Pr(NO₃)₆]的制备：

将4.35g(10mmol)六水合硝酸镨和2.46g(30mmol)1-甲基咪唑加入到约35mmol的体积浓度为3％的硝酸水溶液中，在室温条件下反应24h，蒸干溶剂，得到绿色块状固体1-甲基咪唑六硝酰镨酸盐离子液体7.59g。产物用乙酸乙酯/乙腈重结晶，得到绿色透明晶体。晶体为单斜P2₁/c晶系。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3155(m,-C＝C-),1455(s,NO₃^-),1312(s,NO₃^-),1038(m,NO₃^-),819(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.29(1H,s,NH),9.08(1H,s,CH),7.71(1H,s,CH),7.67(1H,s,CH),3.88(3H,s,-CH₃)。

实施例5

1,2-二甲基咪唑六硝酰镨酸盐离子液体[HMC₁im]₃[Pr(NO₃)₆]的制备：

将4.35g(10mmol)六水合硝酸镨和2.88g(30mmol)1,2-二甲基咪唑加入到约40mmol的体积浓度为8％的硝酸水溶液中，在室温条件下反应24h，蒸干溶剂，得到绿色针状固体1,2-二甲基咪唑六硝酰镨酸盐离子液体8.00g。

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3158(m,-C＝C-),1466(s,NO₃^-),1308(s,NO₃^-),1039(m,NO₃^-),819(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.35(1H,s,NH),7.71(1H,s,CH),7.67(1H,s,CH),3.75(3H,s,-CH₃),2.60(3H,s,-CH₃)。

实施例6

1,2-二甲基咪唑六硝酰钕酸盐离子液体[HMC₁im]₃[Nd(NO₃)₆]的制备：

将4.36g(10mmol)六水合硝酸钕和2.88g(30mmol)1,2-二甲基咪唑加入到约32mmol的体积浓度为40％的硝酸水溶液中，在室温条件下反应24h，蒸干溶剂，得到蓝紫色针状固体1,2-二甲基咪唑六硝酰钕酸盐离子液体8.01g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3153(m,-C＝C-),1458(s,NO₃^-),1302(s,NO₃^-),1038(m,NO₃^-),821(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.34(1H,s,NH),7.71(1H,s,CH),7.67(1H,s,CH),3.76(3H,s,-CH₃),2.60(3H,s,-CH₃)。

实施例7

1-乙基咪唑六硝酰钕酸盐离子液体[HC₂im]₃[Nd(NO₃)₆]的制备：

将1.68g(5mmol)氧化钕溶解到约70mmol体积浓度为30％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入2.88g(30mmol)1-乙基咪唑，40℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到无色透明液体1-乙基咪唑六硝酰钕酸盐离子液体8.05g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3148(m,-C＝C-),1465(s,NO₃^-),1300(s,NO₃^-),1039(m,NO₃^-),820(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.33(1H,s,NH),9.07(1H,s,CH),7.71(1H,s,CH),7.67(1H,s,CH),3.86(2H,q,-CH₃),1.41(3H,t,-CH₃)。

实施例8

1-丁基咪唑六硝酰钐酸盐离子液体[HC₄im]₃[Sm(NO₃)₆]的制备：

将1.74g(5mmol)氧化钐溶解到约62mmol的体积浓度为50％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入3.73g(30mmol)1-丁基咪唑，40℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到淡黄色透明液体1-丁基咪唑六硝酰钐酸盐离子液体8.94g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)参见图1：v＝3149(m,-C＝C-),1470(s,NO₃^-),1317(s,NO₃^-),1034(m,NO₃^-),820(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)参见图2：δ＝14.41(1H,s,NH),9.18(1H,s,CH),7.81(1H,s,CH),7.70(1H,s,CH),4.19(2H,t,-CH₂-),1.76(2H,m,-CH₂-),1.22(2H,m,-CH₂-),0.87(3H,t,-CH₃)。

实施例9

1-丁基咪唑六硝酰铕酸盐离子液体[HC₄im]₃[Eu(NO₃)₆]的制备：

将1.76g(5mmol)氧化铕溶解到约63mmol的体积浓度为60％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入3.73g(30mmol)1-丁基咪唑，50℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到淡粉色透明液体1-丁基咪唑六硝酰铕酸盐离子液体8.96g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3145(m,-C＝C-),1466(s,NO₃^-),1312(s,NO₃^-),1035(m,NO₃^-),820(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.44(1H,s,NH),9.17(1H,s,CH),7.83(1H,s,CH),7.72(1H,s,CH),4.20(2H,t,-CH₂-),1.79(2H,m,-CH₂-),1.22(2H,m,-CH₂-),0.90(3H,t,-CH₃)。

实施例10

1-丁基咪唑五硝酰铕酸盐离子液体[HC₄im]₂[Eu(NO₃)₅]的制备：

将1.76g(5mmol)氧化铕溶解到约51mmol的体积浓度为20％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入2.48g(20mmol)1-丁基咪唑，50℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到淡粉色透明液体1-丁基咪唑五硝酰铕酸盐离子液体7.05g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3146(m,-C＝C-),1458(s,NO₃^-),1306(s,NO₃^-),1038(m,NO₃^-),820(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.42(1H,s,NH),9.15(1H,s,CH),7.83(1H,s,CH),7.72(1H,s,CH),4.15(2H,t,-CH₂-),1.76(2H,m,-CH₂-),1.22(2H,m,-CH₂-),0.87(3H,t,-CH₃)。

实施例11

1-己基咪唑五硝酰钆酸盐离子液体[HC₆im]₂[Gd(NO₃)₅]的制备：

将1.81g(5mmol)氧化钆溶解到约55mmol的体积浓度为20％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入3.04g(20mmol)1-己基咪唑，50℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到无色透明液体1-己基咪唑五硝酰钆酸盐离子液体7.70g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3155(m,-C＝C-),1490(s,NO₃^-),1309(s,NO₃^-),1030(m,NO₃^-),821(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.45(1H,s,NH),9.20(1H,s,CH),7.85(1H,s,CH),7.73(1H,s,CH),4.19(2H,t,-CH₂-),1.80(2H,m,-CH₂-),1.26(6H,m,-CH₂-),0.89(3H,t,-CH₃)。

实施例12

1-辛基咪唑五硝酰铽酸盐离子液体[HC₈im]₂[Tb(NO₃)₅]的制备：

将1.83g(5mmol)氧化铽溶解到约60mmol的体积浓度为10％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入3.60g(20mmol)1-辛基咪唑，60℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到浅绿色透明液体1-辛基咪唑五硝酰铽酸盐离子液体8.29g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3152(m,-C＝C-),1492(s,NO₃^-),1307(s,NO₃^-),1036(m,NO₃^-),818(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.50(1H,s,NH),9.18(1H,s,CH),7.84(1H,s,CH),7.75(1H,s,CH),4.21(2H,t,-CH₂-),1.81(2H,m,-CH₂-),1.25(10H,m,-CH₂-),0.87(3H,t,-CH₃)。

实施例13

1-丁基-2-甲基咪唑五硝酰镝酸盐离子液体[HMC₄im]₂[Dy(NO₃)₅]的制备：

将1.86g(5mmol)氧化镝溶解到约51mmol的体积浓度为25％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入2.76g(20mmol)1-丁基-2-甲基咪唑，60℃条件下反应18h，蒸干溶剂，得到浅黄色透明液体1-丁基-2-甲基咪唑五硝酰镝酸盐离子液体7.50g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3150(m,-C＝C-),1498(s,NO₃^-),1306(s,NO₃^-),1032(m,NO₃^-),820(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.40(1H,s,NH),7.90(1H,s,CH),7.75(1H,s,CH),4.10(2H,t,-CH₂-),2.62(3H,s,-CH₃),1.76(2H,m,-CH₂-),1.22(2H,m,-CH₂-),0.87(3H,t,-CH₃)。

实施例14

1-丁基-2-乙基咪唑五硝酰钬酸盐离子液体[HC₂C₄im]₂[Ho(NO₃)₅]的制备：

将1.89g(5mmol)氧化钬溶解到约51mmol的体积浓度为50％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入3.04g(20mmol)1-丁基-2-乙基咪唑，60℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到黄色透明液体1-丁基-2-乙基咪唑五硝酰钬酸盐离子液体7.79g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3144(m,-C＝C-),1490(s,NO₃^-),1305(s,NO₃^-),1033(m,NO₃^-),817(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.39(1H,s,NH),7.90(1H,s,CH),7.74(1H,s,CH),4.12(2H,t,-CH₂-),2.62(2H,q,-CH₂-),1.78(2H,m,-CH₂-),1.30(3H,t,-CH₃),1.24(2H,m,-CH₂-),0.85(3H,t,-CH₃)。

实施例15

1,2-二丁基咪唑五硝酰铒酸盐离子液体[HC₄C₄im]₂[Er(NO₃)₅]的制备：

将1.91g(5mmol)氧化铒溶解到约51mmol的体积浓度为40％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入3.60g(20mmol)1,2-二丁基咪唑，70℃条件下反应15h，蒸干溶剂，得到粉红色透明液体1，2-二丁基咪唑五硝酰铒酸盐离子液体8.32g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3149(m,-C＝C-),1485(s,NO₃^-),1297(s,NO₃^-),1035(m,NO₃^-),815(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.35(1H,s,NH),7.91(1H,s,CH),7.73(1H,s,CH),4.13(2H,t,-CH₂-),2.56(2H,t,-CH₂-),1.80(2H,m,-CH₂-),1.59(2H,m,-CH₂-),1.26-1.30(4H,m,-CH₂-),0.85-0.90(6H,t,-CH₃)。

实施例16

1-乙基-2-甲基咪唑五硝酰铥酸盐离子液体[HMC₂im]₂[Tm(NO₃)₅]的制备：

将1.94g(5mmol)氧化铥溶解到约55mmol的体积浓度为50％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入2.20g(20mmol)1-乙基-2-甲基咪唑，70℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到无色透明液体1-乙基-2-甲基咪唑五硝酰铥酸盐离子液体6.99g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3142(m,-C＝C-),1492(s,NO₃^-),1303(s,NO₃^-),1035(m,NO₃^-),817(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.33(1H,s,NH),7.85(1H,s,CH),7.69(1H,s,CH),3.91(2H,q,-CH₂-),2.60(3H,s,-CH₃),1.52(3H,t,-CH₃)。

实施例17

1-己基-2-甲基咪唑五硝酰镱酸盐离子液体[HMC₆im]₂[Yb(NO₃)₅]的制备：

将1.97g(5mmol)氧化镱溶解到约51mmol的体积浓度为30％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入3.32g(20mmol)1-己基-2-甲基咪唑，80℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到无色透明液体1-己基-2-甲基咪唑五硝酰镱酸盐离子液体8.11g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3139(m,-C＝C-),1499(s,NO₃^-),1300(s,NO₃^-),1030(m,NO₃^-),815(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.34(1H,s,NH),7.85(1H,s,CH),7.70(1H,s,CH),4.12(2H,t,-CH₂-),2.61(3H,s,-CH₃),1.78(2H,m,-CH₂-),1.25(6H,m,-CH₂-),0.88(3H,t,-CH₃)。

实施例18

1-辛基-2-甲基咪唑五硝酰镥酸盐离子液体[HMC₈im]₂[Lu(NO₃)₅]的制备：

将4.51g(5mmol)氧化镥溶解到约60mmol的体积浓度为45％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，再加入3.88g(20mmol)1-辛基-2-甲基咪唑，80℃条件下反应10h，蒸干溶剂，得到无色透明液体1-辛基-2-甲基咪唑五硝酰镥酸盐离子液体8.70g。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3142(m,-C＝C-),1495(s,NO₃^-),1302(s,NO₃^-),1033(m,NO₃^-),816(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.33(1H,s,NH),7.86(1H,s,CH),7.70(1H,s,CH),4.12(2H,t,-CH₂-),2.58(3H,s,-CH₃),1.80(2H,m,-CH₂-),1.25(10H,m,-CH₂-),0.89(3H,t,-CH₃)。

实施例19

1-辛基咪唑五硝酰铽酸盐离子液体[HC₈im]₂[Tb(NO₃)₅]的制备：

将10mmol五水合硝酸铽和20mmol 1-辛基咪唑加入到21mmol的体积浓度为10％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，60℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到浅绿色透明液体1-辛基咪唑五硝酰铽酸盐离子液体。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3152(m,-C＝C-),1492(s,NO₃^-),1307(s,NO₃^-),1036(m,NO₃^-),818(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.50(1H,s,NH),9.18(1H,s,CH),7.84(1H,s,CH),7.75(1H,s,CH),4.21(2H,t,-CH₂-),1.81(2H,m,-CH₂-),1.25(10H,m,-CH₂-),0.87(3H,t,-CH₃)。

实施例20

1-丁基咪唑五硝酰铕酸盐离子液体[HC₄im]₂[Eu(NO₃)₅]的制备：

将10mmol六水合硝酸铕和20mmol 1-丁基咪唑加入到25mmol的体积浓度为20％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，50℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到淡粉色透明液体1-丁基咪唑五硝酰铕酸盐离子液体。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3146(m,-C＝C-),1458(s,NO₃^-),1306(s,NO₃^-),1038(m,NO₃^-),820(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.42(1H,s,NH),9.15(1H,s,CH),7.83(1H,s,CH),7.72(1H,s,CH),4.15(2H,t,-CH₂-),1.76(2H,m,-CH₂-),1.22(2H,m,-CH₂-),0.87(3H,t,-CH₃)。

实施例21

1-己基咪唑五硝酰钆酸盐离子液体[HC₆im]₂[Gd(NO₃)₅]的制备：

将10mmol五水合硝酸钆和20mmol 1-己基咪唑加入到30mmol的体积浓度为20％的硝酸水溶液中，搅拌至完全溶解，50℃条件下反应24h，蒸干溶剂，得到无色透明液体1-己基咪唑五硝酰钆酸盐离子液体。

表征：

红外光谱分析(FT-IR,cm^-1)：v＝3155(m,-C＝C-),1490(s,NO₃^-),1309(s,NO₃^-),1030(m,NO₃^-),821(m,NO₃^-)。

核磁共振氢谱分析(¹H-NMR,DMSO,400MHz,r.t.,ppm)：δ＝14.45(1H,s,NH),9.20(1H,s,CH),7.85(1H,s,CH),7.73(1H,s,CH),4.19(2H,t,-CH₂-),1.80(2H,m,-CH₂-),1.26(6H,m,-CH₂-),0.89(3H,t,-CH₃)。

实施例22：含Sm、Eu、Tb和Dy稀土离子液体的荧光光谱测试

在396nm的激发波长下，离子液体[HC₄im]₃[Eu(NO₃)₆]的最强发射峰为618nm。在404nm的激发波长下，离子液体[HC₄im]₃[Sm(NO₃)₆]最强的三个发射峰分别位于565nm，609nm和645nm。在354nm的激发光下，离子液体[HC₈im]₂[Tb(NO₃)₅]两个主要的发射峰分别位于495nm和546nm。在351nm的激发光下，离子液体[HC₁im]₂[Dy(NO₃)₅]两个主要的发射峰分别位于481nm和576nm，参见图3。

实施例23：含Sm、Eu、Tb和Dy稀土离子液体在荧光软材料中的应用

将制备的[HC₁im]₃[Sm(NO₃)₆]、[HC₁im]₃[Eu(NO₃)₆]、[HC₁im]₂[Tb(NO₃)₅]和[HC₁im]₂[Dy(NO₃)₅]离子液体放在紫外灯下，在365nm波长的紫外光照射下，这四种稀土离子液体分别发射出橙色、红色、绿色和黄色的可见荧光。

实施例24：含Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Tm稀土离子液体在液体磁性材料中的应用

将[HC₄im]₂[Gd(NO₃)₅]、[HC₄im]₂[Tb(NO₃)₅]、[HC₄im]₂[Dy(NO₃)₅]、[HC₄im]₂[Ho(NO₃)₅]、[HC₄im]₂[Er(NO₃)₅]和[HC₄im]₂[Tm(NO₃)₅]稀土离子液体加入环己烷中，离子液体形成不溶性液滴，用铁钕硼强磁铁能将这些不溶性液滴从溶液中吸出而与有机溶剂完全分离，具有明显的顺磁性特征。

如在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定成分或方法。本领域技术人员应可理解，不同地区可能会用不同名词来称呼同一个成分。本说明书及权利要求并不以名称的差异来作为区分成分的方式。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。