本发明涉及半导体芯片封装领域，特别涉及一种在硅通孔内一步化学接枝有机绝缘膜的方法。
背景技术：
将有机聚合物覆盖在硅表面在许多领域中是有巨大益处的，特别是在微电子，生物传感器和分子电子学等半导体领域内。近些年来，第四代三维封装即硅通孔技术，简称TSV技术成为研究的热门。所以，在硅通孔内制备有机膜成为了非常重要的实验议题。在硅通孔内使用电化学方法沉积重氮盐非常热门，因为这种方法可以在溶液中进行，在工业生产易于实现，耗材较少，且未来的应用前景十分广泛。
在文献中，旋涂法作为一种被广泛采用的在硅通孔中进行有机改性的方法。但是这种方法制备的图层物理吸附性较差，在各种状态下都非常的脆弱。同时，由于解吸附作用，长期来看容易导致有机膜产生不稳定性。所以，一直以来工业界有希望能找到一种替代方法，使得硅孔内壁和有机膜之间产生真正的化学键连接。
有很多方法可以在硅孔内壁和有机膜之间形成化学键的连接，例如开环移位聚合法，阴极电镀法，原子转移自由基聚合法。但是这些方法都需要两步过程，首先是引发剂的自组装，然后是控制聚合。此过程通常都需要在有机介质中进行，在工业生产中不易实现。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种在硅通孔内一步法化学接枝有机绝缘膜的方法。本发明中，我们首先提出了在电解质溶液中加入氟离子之后，在没有任何外加仪器的要求下，在重氮盐的作用下，单体和重氮盐一起同时直接沉积在硅通孔内壁上。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种硅通孔中一步法化学接枝有机绝缘膜的方法，包括以下步骤：将带有硅通孔的硅片进行真空预处理后，置于电解质溶液中进行化学镀，即可。
优选地，所述电解质溶液包括以下浓度的各组分：所述表面活性剂的浓度为不超过20g/L，所述有机单体的浓度为不超过其溶解度，所述重氮盐的浓度为0.1～10g/L，所述氟离子的浓度为0.1-8mol/L。
优选地，所述表面活性剂包括十二烷基磺酸钠、硫酸化蓖麻油中的至少一种；
所述有机单体包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、2-全氟辛基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯中的至少一种；
所述重氮盐包括四氟硼酸重氮盐，吡唑重氮内盐，三蝶烯重氮盐中的至少一种。
优选地，所述氟离子来源包括氢氟酸或氟化钠。
优选地，所述电解质溶液的pH值不超过3，通过在电解质溶液中加入盐酸来控制pH值。
优选地，所述化学镀的温度为5-30℃，时间为0.1-10h。
优选地，所述硅通孔的孔径为1-500μm，深度为1-500μm。
优选地，所述硅片为n型或者p型，电阻率在0-1000Ω/m。
优选地，所述真空预处理具体采用以下步骤：将带有硅通孔的硅片依次用丙酮、酒精、去离子水超声清洗5-15分钟。采用该预处理后的硅片，可以使镀液迅速进入硅通孔中，让反应得以顺利进行。
优选地，所述有机绝缘膜在硅通孔侧壁的厚度为0.01-3μm，在硅通孔底部的厚度为0.01-10μm。
优选地，所述有机绝缘膜的击穿电压为0.5-1.5MV/cm。接枝的有机绝缘膜有良好的绝缘性能。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明是一种在硅通孔内，有效的一步法化学接枝有机绝缘膜的方法，在F-作用下，不需要其他的外加设备和温度条件，即可在硅通孔内制备出均一且保型性较好的具有大深宽比的厚有机膜；本发明步骤简单易于操作，成本较低，适用于半导体领域和工业生产。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的硅通孔内一步法化学接枝有机绝缘膜的截面图；
其中，1-有机绝缘膜；2-硅通孔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实例涉及一种在硅通孔内一步法化学接枝有机绝缘膜的方法，具体步骤如下：
步骤(1)将p型，电阻率为50Ω/m，孔径为100μm，孔深为200μm的带有硅通孔的薄片依次在丙酮，酒精，去离子水中超声清洗10分钟；
步骤(2)配置电解质溶液，其中有5g/L的十二烷基磺酸钠，0.5mol/L的盐酸，0.5mol/L的丙烯酸，1g/L的吡唑重氮内盐，1mol/L的氟化钠。所述电解质溶液的pH值为1。
步骤(3)将步骤(1)中的硅片置于步骤(2)中的电解质溶液中5h，温度控制在25℃，无需添加任何仪器，测量其截面如图1所示，在硅通孔2上接枝了有机绝缘膜1。在F-离子作用下得到了孔内壁为500nm的有机膜，底部为700nm的有机膜，击穿电压为1MV/cm。
实施例2
本实例涉及一种在硅通孔内一步法化学接枝有机绝缘膜的方法，具体步骤如下：
步骤(1)将p型，电阻率为500Ω/m，孔径为200μm，孔深为300μm的带有硅通孔的薄片依次在丙酮，酒精，去离子水中超声清洗10分钟；
步骤(2)配置电解质溶液，其中有10g/L的十二烷基磺酸钠，0.55mol/L的盐酸，1mol/L的甲基丙烯酸三氟乙酯，2g/L的吡唑重氮内盐，2mol/L的氢氟酸。所述电解质溶液的pH值为2。
步骤(3)将步骤(1)中的硅片置于步骤(2)中的电解质溶液中4h，温度控制在23℃，无需添加任何仪器，测量其截面如图1所示。在F-离子作用下得到了孔内壁为400nm的有机膜，底部为600nm的有机膜，击穿电压为0.8MV/cm。
实施例3
本实例涉及一种在硅通孔一步法化学接枝有机绝缘膜的方法，具体步骤如下：
步骤(1)将n型，杂质均匀掺杂浓度为200/cm3，电阻率为5Ω/m，孔径为300μm，孔深为200μm的带有硅通孔的薄片硅片依次在丙酮，酒精，去离子水中超声清洗10分钟；
步骤(2)配置电解质溶液，其中有20g/L的硫酸化蓖麻油，0.6mol/L的盐酸，0.5mol/L的甲基丙烯酸三氟乙酯，5g/L的三蝶烯重氮盐，3mol/L的氟化钠。所述电解质溶液的pH值为3。
步骤(3)将步骤(1)中的硅片置于步骤(2)中的电解质溶液中3h，温度控制在20℃，无需添加任何仪器，测量其截面如图1所示。在F-离子作用下得到了孔内壁为300nm的有机膜，底部为400nm的有机膜，击穿电压为0.9MV/cm。
对比例1
本对比例涉及一种在硅通孔中一步法化学接枝有机绝缘膜膜的方法，具体步骤与实施例1相同，不同之处仅在于：本对比例的电解质溶液中不含有氟离子。该对比例中，由于无氟离子的存在，无法在硅通孔的内壁上接枝有机绝缘膜，硅通孔表面没有明显变化。
对比例2
本对比例涉及一种在硅通孔中一步法化学接枝有机绝缘膜的方法，具体步骤与实施例1相同，不同之处仅在于：本对比例的电解质溶液中不含有盐酸。所述电解质溶液的pH值为7。该对比例中，有机物在接枝过程中出现了分解，电解质溶液不稳定，无法进行有效的化学接枝。
对比例3
本对比例涉及一种在硅通孔中一步法化学接枝有机绝缘膜的方法，具体步骤与实施例1相同，不同之处仅在于：本对比例所述的硅片不经过预处理。该对比例中，没有预处理的硅片上，电解质溶液无法有效进入硅通孔内，所以无法形成有机膜或形成的有机膜小于10nm无应用价值。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。