一种用于吸附重金属离子的黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的制备的制作方法

本发明涉及一种黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的制备，尤其是一种生物相容性良好，无毒，无二次污染的黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的制备；主要用于含铜离子和铅离子废水的处理，属于高分子材料与水处理技术领域。

背景技术：

随着工农业的迅速发展，环境污染也越来越严重，尤其是水体污染日益加重。金属冶炼、电镀等行业每年排放大量重金属离子废水，对环境和人类造成了严重危害。环境中的重金属污染具有持久性、隐蔽性、毒性大、不易被微生物降解等特点，并可通过生物富集作用破坏生态系统的平衡，甚至可通过化学和生物作用与环境中的其他有机物结合，形成毒性更强的有机金属化合物。在重金属污染物中，铜是一种常见的有毒污染物，主要通过电镀行业、印刷行业、涂料制造、木材防腐剂制造等进入水体。铜离子不能降解，通过食物链富集进入人体后，危害人类健康。虽然铜作为人体所需的微量元素，缺乏时会降低血浆铜蓝蛋白的活性，但摄入大剂量的铜会对人体粘膜产生严重的刺激和腐蚀作用，及对毛细血管、肝、肾造成损伤，严重的会导致胃肠道紊乱，还有可能发生肝脏和肾脏坏死或功能衰竭。过量铜离子也会刺激中枢神经系统，严重时甚至会引发抑郁症。铅主要通过金属电镀、提炼石油、染料着色、含铅汽油、垃圾焚烧等工业活动排放到水或土壤中。铅中毒会损害肝脏和肾脏，并降低血红蛋白的形成，会引起血压和心血管疾病，还会导致不孕不育，胎儿发育畸形，儿童智力低下。铅也损害中枢神经系统，中毒者可出现贫血、失眠、头痛、头晕、烦躁、肌肉无力、幻觉和肾功能损害等症状。迄今为止，金属废水处理方法很多，诸如，常规混凝、化学沉淀、膜过滤、离子交换、吸附等手段。而吸附法因效率高、成本低、简单操作、无毒且吸附材料具有再利用潜能等优点，在废水处理行业的研究和应用倍受青睐。

黄土由于其来源广泛、廉价易得、无毒、无二次污染，及其疏松、多孔的结构特征等优点，使其在废水处理中被广泛应用。但天然黄土的吸附性能较差，将黄土改性后在重金属废水处理中的应用更广泛。高分子改性可在黄土表面引入一些活性官能团，在一定程度上能改变黄土表面的物理化学性质，以提高其吸附能力，使黄土在自身固有优点不被破坏的情况下又赋予其新的功能。如制备黄土基聚丙烯酰胺吸附剂（CN104211856 A），黄土衣康酸共聚物吸附剂的制备（CN105251465 A）等。但已有的黄土改性方法，主要是小分子改性或高分子复合，黄土与高分子链间没有形成化学键，这使得黄土颗粒在聚合物基体中的分散稳定性和均匀性较差。CN105170120 A公开了通过表面接枝聚合制备功能化黄土基吸附剂的方法，是将表面经酸化处理、硅烷偶联剂有机改性的黄土、功能性单体丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠及交联剂分散在蒸馏水中，在惰性气体保护，引发剂作用下，使功能性单体在有机改性的黄土表面进行接枝共聚而得，其中聚合物与黄土表面以化学键结合，黄土颗粒在聚合物链中的分散性和均匀性更佳，对废水中的染料亚甲基蓝和碱性品红有很好的吸附性能。但是其对于废水中的重金属离子如铜离子、铅离子等的吸附能力差。此方法制备的聚合物生物相容性差，其单体有一定的毒性。

技术实现要素：

本发明目的是针对现有技术中存在的一些问题，提供一种生物相容性好，吸附性能好，无二次污染的用于吸附重金属离子的黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的制备方法。

一、黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的制备

本发明黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的制备，是将黄土经酸化处理、硅烷偶联剂表面改性后，在交联剂、引发剂的作用下，使功能性单体丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物接枝在改性黄土表面而得。其具体工艺如下：

（1）黄土的表面改性：将黄土颗粒加入到3~10 mol/L盐酸溶液中，在40~90℃下搅拌活化处理1~5 h，过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化的黄土；再将表面酸化的黄土分散到乙醇-水的混合溶液中，用冰醋酸调节体系的pH至3.0~4.0，然后加入硅烷偶联剂搅拌均匀，用氨水调节体系的pH至9.0~10.0，升温到50~90℃，搅拌反应2~8 h；反应产物经滤、洗涤、干燥，得到表面改性的黄土。

乙醇-水的混合溶液中，水和无水乙醇的体积比为1:1~1:5。

硅烷偶联剂选用KH-570或KH-171；硅烷偶联剂加入量为酸化黄土质量的1%~40%。

（2）黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的制备：将表面改性的黄土分散于蒸馏水中，搅拌下依次加入功能性单体丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮，交联剂，氢氧化钠溶液，搅拌均匀后通入惰性气体，加热至40~60℃，再加入引发剂，继续升温至70~90℃，搅拌反应20~150 min；产物经蒸馏水洗涤、干燥，得到黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂。

其中功能性单体丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:1~1:3；功能性单体的加入量为表面改性黄土质量的5%~40%。

交联剂采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸丙二醇酯或二甲基丙烯酸甘油酯；交联剂加入量为表面改性黄土质量的1~20 %。

氢氧化钠溶液的浓度为0.1~5.0 g/mL；其加入量为使体系的中和度达到60%以上。

所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；引发剂加入量为表面改性黄土质量的1~10%；

所述惰性气体为氮气、氩气或二氧化碳气体。

二、黄土表面接枝丙烯酸共聚物的结构、形貌表征

下面通过红外图谱（FT-IR）、热重分析（TG）、扫描电镜（SEM）等对本发明黄土表面接枝丙烯酸共聚物的结构、形貌进行表征。

1、FT-IR分析

图1为本发明制备的黄土表面接枝丙烯酸共聚物的FT-IR图谱。图中，3100-3650 cm^-1宽峰归属于羟基的伸缩振动；2950 cm^-1处出现C-H的伸缩振动峰；1716 cm^-1和1570 cm^-1处出现COO^-中C=O的对称和反对称伸缩振动吸收特征峰；1670 cm^-1处出现N-乙烯基吡咯烷酮中C=O的伸缩振动吸收峰，1290 cm^-1处出现C-N键的伸缩振动吸收峰，1410 cm^-1附近出现C-H的弯曲振动特征峰；1090 cm^-1附近出现Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，559 cm^-1，497 cm^-1附近出现Si-O-Si的弯曲振动吸收峰，表明丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物成功接枝于黄土表面。

2、TG分析

图2为本发明制备的黄土表面接枝丙烯酸共聚物的热重分析图。在100℃以下的失重约为2%，失去的是吸附水；100℃~298℃少量失重为未聚合单体与层间水，约为1.4%，在298℃~620℃的失重是聚合物链的分解，约为10.4%。最终残留了86.2%是的黄土，说明黄土表面接枝丙烯酸共聚物中，共聚物含量较少，只占大约10%。

3、SEM分析

图3为本发明制备的黄土表面接枝丙烯酸共聚物的SEM图。与天然黄土相比，酸化黄土呈片状堆积状，棱角分明，粗糙，有孔隙，表面有很多细小的裂纹。通过共聚物表面改性后，黄土表面明显附有聚合物膜，表面裂纹消失，有比较光滑的片层结构，说明丙烯酸与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物成功接枝到黄土表面。

三、黄土表面接枝丙烯酸共聚物的吸附性能

1、黄土表面接枝丙烯酸共聚物对铜离子的吸附

取100 mg/L的铜离子模拟废水50 mL，加入本发明制备的黄土表面接枝丙烯酸共聚物0.05 g，恒温振荡60 min，静置，抽滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余铜离子的浓度。结果表明，黄土表面接枝丙烯酸共聚物对铜离子的去除率高达97.3%，吸附容量达97.3 mg/g。

2、黄土表面接枝丙烯酸共聚物对铅离子的吸附

取200 mg/L的铅离子模拟废水50 mL，加入本发明制备的黄土表面接枝丙烯酸共聚物0.08 g，恒温振荡60 min，静置，抽滤，滤液用紫外可见分光光度法测定残余铅离子的浓度。结果表明，黄土表面接枝丙烯酸共聚物对铅离子的去除率高达99.5%，吸附容量达124.4 mg/g。

综上所述，本发明以黄土为基体，经酸化、硅烷偶联剂改性后，丙烯酸与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物成功接枝到黄土表面。黄土表面接枝丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物吸附剂的生物相容性良好，无毒，无二次污染，对废水中铜离子和铅离子有很好的吸附性能，在处理重金属离子废水中有很好的应用前景。

附图说明

图1为黄土表面接枝丙烯酸共聚物吸附剂的红外吸收光谱图。

图2为黄土表面接枝丙烯酸共聚物吸附剂的热重曲线。

图3为黄土表面接枝丙烯酸共聚物吸附剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的制备及其对铜离子和铅离子的吸附性能作进一步说明。

实施例一

1、黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的合成

（1）黄土的表面改性：将5 g黄土颗粒加入到10 mL的10 mol/L盐酸溶液中，在40℃下搅拌活化1 h，过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化的黄土；再将其分散到20 mL乙醇-水溶液中（1:1/v:v），用冰醋酸调节体系的pH至3.0，搅拌下加入0.2 g硅烷偶联剂KH-570搅拌均匀；然后用氨水调节体系的pH至9.0，升温到50℃，搅拌反应2 h；反应产物经滤、洗涤、干燥，得到表面改性的黄土。

（2）黄土表面接枝丙烯酸共聚物的制备：称取4 g表面改性的黄土，分散在10 mL蒸馏水中，搅拌10 min；搅拌下依次加入丙烯酸0.6 g，N-乙烯基吡咯烷酮0.7 g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2 g、0.1 g/mL氢氧化钠水溶液2 mL，搅拌均匀后通入氮气，加热至40℃；然后加入0.1 g引发剂过硫酸钾，继续升温至70℃，搅拌反应90 min，所得粗产物经蒸馏水洗涤、干燥，得到黄土表面接枝丙烯酸共聚物吸附剂。

2、吸附性能测试

黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂对模拟废水中铜离子的去除率可达93.5%，吸附容量为93.5 mg/g；对铅离子的去除率达到97.4%，吸附容量为112.8 mg/g。

实施例二

1、黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的合成

（1）黄土的表面改性：将15 g黄土颗粒加入到150 mL的5 mol/L盐酸溶液中，在90℃下搅拌活化2 h.过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化的黄土；再将其分散到80 mL乙醇/水（5:1/v:v）溶液中，用冰醋酸调节体系的pH至4.0，搅拌下加入1.5 g硅烷偶联剂KH-171搅拌均匀；然后用氨水调节体系的pH至10.0；升温到90℃，搅拌反应2 h；反应产物经滤、洗涤、干燥，得到表面改性的黄土。

（2）黄土表面接枝丙烯酸共聚物的制备：称取10 g表面改性的黄土分散在40 mL蒸馏水中搅拌分散60 min，搅拌下依次加入丙烯酸1.5 g，N-乙烯基吡咯烷酮2 g、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1 g、0.5 g/mL氢氧化钠水溶液5 mL，搅拌均匀后通入氮气，然后加热至60 ℃，加入引发剂过硫酸铵0.5 g，继续升温至90 ℃，搅拌反应20 min，所得粗产物经蒸馏水洗涤、干燥，得到黄土表面接枝丙烯酸共聚物吸附剂。

2、吸附性能测试

黄土表面接枝丙烯酸共聚物吸附剂对模拟废水中铜离子的去除率可达95.3%，吸附容量为95.3 mg/g；对铅离子的去除率达到98.1%，吸附容量为112.7 mg/g。

实施例三

1、黄土接枝丙烯酸共聚物吸附剂的合成

（1）黄土的表面改性：将10 g黄土颗粒加入到100 mL 5 mol/L盐酸溶液中，在60℃下搅拌处理3 h，过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化的黄土；再将其分散到50 mL乙醇/水溶液中（2:1 /v:v），用冰醋酸调节体系的pH至3.5，搅拌下加入2 g硅烷偶联剂KH-570搅拌均匀；然后用氨水调节体系的pH至9.5，继续升温到70℃，搅拌反应5 h；反应产物经滤、洗涤、干燥，得到表面改性的黄土。

（2）黄土表面接枝丙烯酸共聚物的制备：称取10 g表面改性的黄土分在20 mL蒸馏水中搅拌分散30 min；搅拌下依次加入丙烯酸1 g，N-乙烯基吡咯烷酮1.5 g、交联剂二丙烯酸丙二醇酯1g、0.2 g/mL氢氧化钠水溶液3 mL，搅拌均匀后通入氮气，加热至50℃；再加入0.8 g引发剂过硫酸铵，继续升温至80℃，搅拌反应60 min，所得粗产物经蒸馏水洗涤、干燥，得到黄土表面接枝丙烯酸共聚物吸附剂。

2、吸附性能测试

黄土表面接枝丙烯酸共聚物吸附剂对模拟废水中铜离子的去除率可达96.5%，吸附容量为96.5 mg/g；对含铅离子的去除率达到97.8%，吸附容量为112.8 mg/g。

实施例四

1、黄土表面接枝丙烯酸共聚物吸附剂的合成

（1）黄土的表面改性：将20 g黄土颗粒加入到120 mL 6 mol/L盐酸溶液中，在70℃下搅拌活化3 h，过滤，用蒸馏水洗至中性，得到表面酸化的黄土；再将其分散到50 mL乙醇/水（4:1/v:v）溶液中，用冰醋酸调节体系的pH至4.0，搅拌下加入4 g硅烷偶联剂KH-570搅拌均匀；然后用氨水调节体系的pH至10.0；升温到80℃，搅拌反应4 h；反应产物经滤、洗涤、干燥，得到表面改性的黄土。

（2）黄土表面接枝丙烯酸共聚物的制备：将20 g表面改性的黄土在100 mL蒸馏水中搅拌分散60 min，搅拌下依次加入丙烯酸3 g，N-乙烯基吡咯烷酮4 g、交联剂二甲基丙烯酸甘油酯4 g、0.5 g/mL氢氧化钠水溶液10 mL，搅拌均匀后通入氮气，加热至50℃；然后加入2 g引发剂过硫酸钾，继续升温至80℃，搅拌反应60 min，所得粗产物经蒸馏水洗涤、干燥，得到黄土表面接枝丙烯酸共聚物吸附剂。

2、吸附性能测试

黄土表面接枝丙烯酸共聚物对模拟废水中铜离子的去除率可达97.0%，吸附容量为97.0 mg/g；对含铅离子的去除率达到98.9%，吸附容量为112.6 mg/g。

上述黄土颗粒原料取自于甘肃兰州市北山，过筛分离除去砂砾。