本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一类含有二吡咯酮并苯结构的有机电致变色材料及其合成方法和在电致变色器件中的应用。
背景技术：
通过对某一化学物质施加电流或者电压差来引发其氧化还原反应，使其在不同的氧化还原状态具有不同的吸收或者反射光学性质，因而产生可逆的颜色变化的现象被称为电致变色。“电致变色”这一名词在1961年首次被Platt提出。在1969年，Deb展示了三氧化钨WO3薄膜在紫外光照或者电压作用下可以发生可逆的变色。现如今，WO3已成为最为广泛研究的并且被应用于工业上的电致变色材料之一，但是它具有色彩单一等许多局限性。
电致变色材料是电致变色器件中最为重要的部分，电致变色材料能否有效地转变颜色对于电致变色器件的性能，如光学对比度、着色效率、响应时间和器件循环稳定性等，有着至关重要的影响。近十几年来，在无机材料的基础上，研究人员又发展了有机电致变色材料，具体包括三种类型：有机小分子化合物、有机聚合物以及金属配合物。有机小分子化合物相比于无机材料具有更多的优异性能，它展现出更高的变色效率，更快的变色速率以及更高程度的颜色可调控度。所以探索发展性能优异、颜色丰富多变的有机小分子化合物电致变色材料体系是十分重要的，有助于拓宽有机电致变色材料的应用范围。
二吡咯酮并苯类化合物源自于20世纪末期的纺织业，这种化合物是在上世纪70年代中期由皇家化学协会开发研制，因其鲜艳的颜色和良好的光学稳定性而被作为分散性染料被商业化推广。目前，二吡咯酮并苯及其衍生物被用于构建有机半导体材料，并应用于光电子器件中，如太阳能电池和场效应晶体管等。二吡咯酮并苯可以被看作是在吡咯并吡咯二酮结构中插入了一个苯环，是由两个拉电子的内酰胺基团与中心苯环并在一起，具有结构平面性和很强的拉电子特性。当它与不同的化学基团相连后，可获得具有丰富多彩颜色的光电材料。同时，该类材料具有丰富的氧化还原过渡态，因此是一类性能优良的电致变色材料，在电致变色器件中有巨大的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结构简单、制备方便、色彩丰富、成本低廉、具有良好电致变色性能的有机电致变色材料及其制备方法和应用。
本发明提供的一类含有二吡咯酮并苯结构的有机电致变色材料，其结构通式为：
式中，R1为碳原子数为1-20的烷烃基；
为下列化学基团的一种：
其中，R2为氢或碳原子数为1-20的烷烃基。
本发明所述的含有二吡咯酮并苯类有机小分子的制备方法，包括以下两种路线：
(i)当相同时，其合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)起始原料a的制备：
根据文献方法(H.Zhang,B.Tieke,Polym.Chem.2014,5,6391–6406)制备。
具体步骤为：
(2)化合物b的制备：
在惰性气氛下，将化合物a和摩尔量是化合物a的2～10倍量的碱以及碳原子数为1-20的烷烃基卤化物溶于有机溶剂中，在50～150℃搅拌1～48小时，反应结束后，将溶液倒入水中，用有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除去溶剂，柱分离提纯得到化合物b；
(3)化合物c的制备：
化合物c制备采用下述两种方法之一：
(a)在惰性气氛下，将化合物b和摩尔量是化合物b的2～10倍量的芳香硼酸(酯)化合物溶于甲苯或四氢呋喃中，加入碱液和钯催化剂，加热到80～120℃，反应1～48小时；
(b)在惰性气氛下，将化合物b和摩尔量是化合物b的2～10倍量的芳香有机锡化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，加入钯催化剂，加热到80～120℃，反应1～48小时；
反应结束后，将反应体系倒入水中，用有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除去溶剂，柱分离提纯得到目标化合物c；
(ii)当不同时，其合成路线如下所示：
具体步骤为：
(1)化合物d的制备：
化合物d制备采用下述两种方法之一：
(a)在惰性气氛下，将化合物b和摩尔量是化合物b的0.3～3倍量的芳香硼酸(酯)化合物溶于甲苯或四氢呋喃中，加入碱液和钯催化剂，加热到80～120℃，反应1～48小时；
(b)在惰性气氛下，将化合物b和摩尔量是化合物b的0.3～3倍量的芳香有机锡化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，加入钯催化剂，加热到80～120℃，反应1～48小时；
反应结束后，将反应体系倒入水中，用有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除去溶剂，柱分离提纯得到化合物d；
(2)化合物e的制备：
化合物e制备采用下述两种方法之一：
(a)在惰性气氛下，将化合物d和摩尔量是化合物d的0.3～3倍量的芳香硼酸(酯)化合物溶于甲苯或四氢呋喃中，加入碱液和钯催化剂，加热到80～120℃，反应1～48小时；
(b)在惰性气氛下，将化合物b和摩尔量是化合物b的0.3～3倍量的芳香有机锡化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，加入钯催化剂，加热到80～120℃，反应1～48小时；
反应结束后，将反应体系倒入水中，用有机溶剂萃取，有机相用水洗涤多次，干燥，除去溶剂，柱分离提纯得到目标化合物e。
本发明所述的含有二吡咯酮并苯的有机光电材料可用作电致变色材料。将该类含有二吡咯酮并苯的有机电致变色材料涂在导电基底上，用作工作电极，或者将其共混于电解质中，制备电致变色器件，实现不同电压下的颜色可逆转换，具体器件制备方法可参考文献D.Navarathne and W.G.Skene,ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,12646–12653；C.Reus,M.Stolar,J.Vanderkley,J.Nebauer,and T.Baumgartner,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,11710–11717.
本发明所述的含有二吡咯酮并苯的有机电致变色材料与无机电致变色材料相比，具有成本低廉、制备简单、色彩丰富等优点，最重要的是可以通过分子结构调控来调节材料自身颜色以及电致变色性能。因此，含有二吡咯酮并苯类的有机材料在电致变色器件领域中具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明.
实施例1：化合物1的合成和应用：
中间体1b的制备：
在氮气保护下，将0.2g(0.4mmol)化合物a(合成方法参考文献H.Zhang,B.Tieke,Polym.Chem.2014,5,6391–6406)和0.22g(1.6mmol)碳酸钾溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.22g(1.6mmol)的溴代正丁烷，加热至90℃，反应18小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到141mg化合物1b，产率54％。
化合物1的制备：
在氮气保护下，将61mg(0.1mmol)1b和44mg(0.3mmol)对氰基苯硼酸溶于9mL甲苯和9mL四氢呋喃中，加入3mL的饱和碳酸钾水溶液，加入23mg(0.02mmol)Pd(PPh3)4，加热至88℃，反应12小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到29mg化合物1，产率44％。
将化合物1溶于二氯甲烷溶液中配置成0.1M的溶液，然后滴涂到一块10mm×20mm的ITO玻璃上，得到红色工作电极，将其放入到0.1M的四丁基高氯酸铵的乙腈溶液中，施加-2V电压后，化合物1由红色变为墨绿色；施加+2V电压后，化合物1由红色变为淡蓝色。
实施例2：有机小分子化合物2的合成和应用：
中间体2b的制备：
在氮气保护下，将0.3g(0.6mmol)化合物a和0.27g(2.4mmol)叔丁醇钾溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.46g(2.4mmol)的2-溴辛烷，加热至80℃，反应24小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到259mg化合物2b，产率60％。
化合物2c的制备：
在氮气保护下，将294mg(0.4mmol)2b和37mg(0.3mmol)苯硼酸溶于20mL四氢呋喃中，加入10mL碳酸钾水溶液(2M)和35mg(0.03mmol)Pd(PPh3)4，加热至85℃，反应8小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到99mg化合物2c，产率46％。
化合物2的制备：
在氮气保护下，将72mg(0.1mmol)2c和30mg(0.2mmol)对甲氧基苯硼酸溶于30mL四氢呋喃中，加入15mL碳酸钾水溶液(2M)和23mg(0.02mmol)Pd(PPh3)4，加热至85℃，反应6小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到40mg化合物2，产率54％。
将化合物2溶于二氯甲烷溶液中配置成0.05M的溶液，然后滴涂到一块10mm×30mm的ITO玻璃上，得到深红色工作电极，将其放入到0.1M四丁基高氯酸铵的聚碳酸酯溶液中，施加-2V电压后，化合物2由深红色变为浅黄色；施加+2V电压后，化合物2由深红色变为淡蓝色。
实施例3：有机小分子化合物3的合成和应用：
中间体3b的制备
在氮气保护下，将0.4g(0.8mmol)化合物a和0.22g(4.0mmol)氢氧化钾溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.66g(4.0mmol)的溴代正己烷，加热至85℃，反应20小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到345mg化合物3b，产率65％。
化合物3的制备
在氮气保护下，将199mg(0.3mmol)3b和137mg(0.9mmol)对甲氧基苯硼酸溶于25mL四氢呋喃中，加入10mL饱和碳酸钾水溶液，加入46mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4，加热至88℃，反应6小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到90mg化合物3，产率42％。
将化合物3溶于二氯甲烷溶液中配置成0.05M的溶液，然后滴涂到一块12mm×15mm的ITO玻璃上，得到紫色工作电极，将其放入到0.1M四丁基六氟磷酸铵的乙腈溶液中，施加-2V电压后，化合物3由紫色变为浅黄色；施加+2V电压后，化合物3由紫色变为淡蓝色。
实施例4：有机小分子化合物4的合成和应用：
中间体4b的制备
在氮气保护下，将0.2g(0.4mmol)化合物a和0.17g(1.2mmol)碳酸钾溶于4mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.18g(1.2mmol)的溴代异戊烷，加热至70℃，反应36小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到158mg化合物4b，产率62％。
化合物4的制备
在氮气保护下，将254mg(0.4mmol)4b、289mg(1.0mmol)三苯胺硼酸溶于20mL四氢呋喃中，加入15mL饱和碳酸钾水溶液和58mg(0.05mmol)Pd(PPh3)4，加热至85℃，反应8小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用氯仿萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到193mg化合物4，产率50％。
将化合物4溶于二氯甲烷溶液中配置成0.02M的溶液，然后滴涂到一块15mm×18mm的ITO玻璃上，得到黑色工作电极，将其放入到0.1M四丁基六氟磷酸铵的聚碳酸酯溶液中，施加-2V电压后，化合物4由黑色变为浅黄色；施加+2V电压后，化合物4由黑色变为深紫色。
实施例5：有机小分子化合物5的合成和应用：
中间体5b的制备
在氮气保护下，将0.3g(0.6mmol)化合物a和0.1g(1.8mmol)氢氧化钾溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.30g(1.8mmol)的2-乙基溴代丁烷，加热至75℃，反应28小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到227mg化合物5b，产率57％。
化合物5的制备
在氮气保护下，将133mg(0.2mmol)5b和216mg(0.5mmol)对甲氧基三苯胺硼酸酯溶于30mL甲苯中，加入15mL碳酸钠水溶液(1M)和58mg(0.05mmol)Pd(PPh3)4，加热至90℃，反应6小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用氯仿萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到122mg化合物5，产率55％。
将化合物5溶于三氯甲烷溶液中配置成0.02M的溶液，然后滴涂到一块20mm×20mm的ITO玻璃上，得到黑色工作电极，将其放入到0.1M四丁基高氯酸铵的乙腈溶液中，施加-2V电压后，化合物5由黑色变为浅黄色；施加+2V电压后，化合物5由黑色变为深紫色。
实施例6：有机小分子化合物6的合成和应用：
中间体6b的制备
在氮气保护下，将0.4g(0.8mmol)化合物a和0.4g(3.6mmol)叔丁醇钾溶于5mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.8g(3.6mmol)的1-溴-3,7-二甲基辛烷，加热至86℃，反应20小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到279mg化合物6b，产率45％。
化合物6的制备
在氮气保护下，将78mg(0.1mmol)6b和294mg(0.4mmol)对甲氧基三苯胺乙烯二氧噻吩锡试剂溶于20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入20mg Pd(PPh3)4(0.017mmol)，加热至100℃，反应8小时，反应完全后，将反应体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗涤三次，干燥后除去溶剂，柱分离提纯得到65mg化合物6，产率43％。
将化合物6溶于三氯甲烷溶液中配置成0.01M的溶液，然后滴涂到一块15mm×30mm的ITO玻璃上，得到黑色工作电极，将其放入到0.1M四丁基六氟磷酸铵的聚碳酸酯溶液中，施加-2V电压后，化合物6由黑色变为浅黄色；施加+2V电压后，化合物6由黑色变为墨绿色。