本发明涉及一种共聚物降滤失剂及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种含硅氧烷的共聚物降滤失剂及其制备方法。
背景技术：
降滤失剂是油气田钻井中最常用的处理剂之一，在钻井过程中，钻井液滤液的侵入会引起泥页岩水化膨胀，导致井壁不稳定和各种复杂情况发生，钻遇产层时还会造成油气层损害，这些特点在深井、超深井钻探中尤为突出，而降滤失剂的作用在于控制钻井液体系滤失量，减少因压差作用而进入地层的滤液量，从而减小对地层的损害，是钻井液体系不可或缺的关键处理剂。目前国内外的水基钻井液降滤失剂主要分为天然改性高分子类、合成聚合物类以及合成树脂类。
天然高分子类降滤失剂具有价格低廉、来源广泛的特点，主要包括纤维素、木质素、腐殖酸、淀粉、褐煤、单宁等。其普遍存在抗温性能不强的缺点，需要对其改性，以达到好的耐温抗盐效果。
合成聚合物降滤失剂种类繁多，性能优良，具有一些天然高分子无法比拟的特点，是目前研究应用最广泛的降滤失剂。通过各种单体加聚而成使得合成的降滤失剂具有各种不同综合性能，受到广泛应用。合成树脂类降滤失剂是以酚醛树脂为主体，经磺化或引入其他官能团而制得，以磺甲基酚醛树脂最为常用，此类降滤失剂虽然有良好的抗高温抗盐降滤失性能，但其用量较大，容易引起环境污染问题。
研究者们经过研究发现，采用含有硅氧烷的聚合物降滤失剂能够在较小用量的情况下获得较好的降滤失性能，并且含有硅氧烷的聚合物降滤失剂含有硅氧烷基团，硅氧烷基团的分子通式为Si-OR，该基团极易水解为Si-OH，进而通过彼此间的缩聚反应生成牢固的Si-O-Si键，而水化后的黏土颗粒表面富含硅羟基，因此含有硅氧烷的聚合物降滤失剂可与黏土颗粒表面的硅羟基发生缩合形成Si-O-Si键，降滤失剂大分子可通过此键牢固吸附于黏土颗粒上。由于在吸附过程中形成了新的化学键，故属于化学吸附范畴，且Si-O-Si键键能极高，不易受高温与盐钙作用而断键，赋予了含有硅氧烷的聚合物降滤失剂良好的吸附稳定性。
中国专利申请CN102174318A公开了一种含有机硅的降滤失剂，其虽具有较好的抗高温和抗盐性能，但是该含有硅氧烷的聚合物降滤失剂需要加入杂环型聚胺链段以增加降滤失剂的抗高温性能，加入具有可电离的聚合物链段以增强其溶解性和抗盐性。众所周知，杂环型聚胺单体较为昂贵，并且对环境不友好；可电离单体通常要先经过去质子化的步骤，转化为盐再进行聚合，使得制备工艺较为繁琐。因此，亟需一种能够解决这些问题的聚合物降滤失剂，也就是需要一种不含有杂环型单体和可电离单体，并具有良好抗高温性能和抗盐性的含硅氧烷的聚合物降滤失剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种共聚物降滤失剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种共聚物降滤失剂，所述共聚物降滤失剂的主链由下述重复单元(I)构成，
式中，M为400～8000的整数，X∶Y∶Z＝(70～90)∶(5～12)∶(5～20)。
根据本发明的共聚物降滤失剂是一种共聚物，所述共聚物是由AM、APEG-M和和KH570三种单体共聚而成的聚合物，所述单体的物质的量占比为APEG-M占5～12％，AM占70～90％，KH570占5～20％。其中所述单体AM是丙烯酰胺；APEG-M是聚乙二醇链段分子量为M的烯丙基聚乙二醇，例如APEG-1000是聚乙二醇链段分子量为1000的烯丙基聚乙二醇；KH570是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。根据本发明的共聚物降滤失剂，化学式(I)中“PEG-M”是指分子量为M的聚乙二醇链段，例如“PEG-1000”是指分子量为1000的聚乙二醇链段。根据本发明的共聚物降滤失剂，优选M＝500～5000，进一步优选M＝600～3000，更优选M＝700～2400，最优选地M＝600～2000。
本发明的另一目的在于提供一种共聚物降滤失剂的制各方法，包括以下步骤：
S1、将丙烯酰胺、烯丙基聚乙二醇在溶剂中进行混合搅拌并加热；
S2、在反应温度为65～85℃时，加入γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，随后通入氮气除氧；
S3、向丙烯酰胺、烯丙基聚乙二醇和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合溶液中加入引发剂引发聚合，反应4～12小时后得到凝胶状物，将所述凝胶状物提纯后即得到共聚物降滤失剂。
上述制备的共聚物降滤失剂是一种共聚物，其主链由下述重复单元(I)构成，
式中，M为400～8000的整数，X∶Y∶Z＝(70～90)∶(5～12)∶(5～20)。
根据本发明提供的共聚物降滤失剂的制备方法，其中所述AM是丙烯酰胺；APEG-M是聚乙二醇链段分子量为M的烯丙基聚乙二醇，例如APEG-1000是聚乙二醇链段分子量为1000的烯丙基聚乙二醇；KH570是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。根据本发明提供的共聚物降滤失剂的制各方法，所述溶剂是惰性溶剂，如醚类、酰胺类溶剂，例如四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等，优选四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，更优选DMF。根据本发明提供的共聚物降滤失剂的制备方法，所述引发剂是油溶性热分解型自由基引发剂，如偶氮类、过氧类引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基等；优选偶氮类引发剂，更优选AIBN。
根据本发明的共聚物降滤失剂的制备方法，化学式A中“PEG-M”是指分子量为M的聚乙二醇链段，例如“PEG-1000”是指分子量为1000的聚乙二醇链段。根据本发明的共聚物降滤失剂的制备方法，优选M＝500～5000，进一步优选M＝600～3000，更优选M＝700～2400，最优选地M＝600～2000。
根据本发明提供的共聚物降滤失剂的制备方法，优选将KH570在均匀混合的条件下逐滴加入AM和APEG的溶液中。根据本发明提供的共聚物降滤失剂的制备方法，所述除氧步骤可以通过通氮气的方法进行。根据本发明提供的共聚物降滤失剂的制各方法，所述“将所述凝胶状物提纯”的步骤可以通过如下方法进行：例如将所述凝胶状物放入大量丙酮中浸泡12～36小时，过滤除去液体，再用甲醇抽提4～8小时，再干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供的共聚物降滤失剂制备方法具有工艺简便，单体廉价易得，反应条件温和，易于控制的优点；其原料单体不含有杂环型单体和可电离单体，却依然具有良好的，甚至更加优良的抗高温性能和抗盐性；本发明提供的共聚物降滤失剂含有硅氧烷基团，其易水解形成硅羟基，与黏土颗粒表面的硅羟基发生缩合形成Si-O-Si键，通过此键牢固吸附于黏土颗粒上，在淡水基浆中降滤失效果较好。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将2.00g AM溶于装有53.37gDMF带有回流装置三口烧瓶中，待充分溶解后将3.03gAPEG-700加入三口烧瓶中，升温至70℃，在搅拌条件下滴加0.90g有机硅单体KH570，滴加完毕后通氮气30分钟除氧，然后加入单体总质量0.4％的引发剂AIBN，并在反应全程通氮气保护，反应8小时后得到凝胶状物(即AM/APEG-700/KH570三元共聚产物粗成品)。将凝胶状物倒入大量的丙酮中浸泡24小时，过滤除去液体，然后用甲醇抽提4小时，然后在35℃下真空干燥以除去甲醇，制得共聚物降滤失剂I。
实施例2
将3.00g AM溶于装有32.00gDMF带有回流装置三口烧瓶中，待充分溶解后将3.69gAPEG-2400加入三口烧瓶中，升温至65℃，在搅拌条件下滴加1.31g有机硅单体KH570，滴加完毕后通氮气30分钟除氧，然后加入单体总质量0.2％的引发剂AIBN，并在反应全程通氮气保护，反应12小时后得到凝胶状物(即AM/APEG-2400/KH570三元共聚产物粗成品)。将凝胶状物倒入大量丙酮中浸泡24小时，过滤除去液体，然后用甲醇抽提8小时，然后在35℃下真空干燥以除去甲醇，制得共聚物降滤失剂II。
实施例3
将2.00g AM溶于装有37.85gDMF带有回流装置三口烧瓶中，待充分溶解后将5.12gAPEG-1000加入三口烧瓶中，升温至85℃，在搅拌条件下滴加1.00g有机硅单体KH570，滴加完毕后通氮气30分钟除氧，然后加入单体总质量0.3％的引发剂AIBN，并在反应全程通氮气保护，反应4小时后得到凝胶状物(即AM/APEG-1000/KH570三元共聚产物粗成品)。将凝胶状物倒入大量丙酮中浸泡24小时，过滤除去液体，然后用甲醇抽提6小时，然后在35℃下真空干燥以除去甲醇，制得共聚物降滤失剂III。
测试例1
为评价本发明实施例制备的降滤失剂的降滤失效果，首先按照GB/T16783-1997国家标准配置基浆。即在500ml水中加入20g膨润土和1g无水碳酸钠，在高速搅拌30分钟后密闭静置24小时，得到膨润土含量为4％的淡水基浆。取400ml该淡水基浆溶液放入ZNS-2型中压失水仪中，测量其0.7MPa压力下30分钟内的滤失量；即为淡水基浆的滤失量。
在400ml的淡水基浆中加入占泥浆质量分数1％的共聚物降滤失剂I，然后搅拌均匀，放入ZNS-2型中压失水仪中，测量其0.7MPa压力下30分钟内的滤失量，即得到共聚物降滤失剂I在淡水基浆的滤失量；按照以上方法分别测定共聚物降滤失剂II和共聚物降滤失剂III在淡水基浆的滤失量。实验结果如下：
表1淡水基浆中产品的降滤失效果
由表1可以看出，在淡水基浆中加入1％的根据本发明的共聚物降滤失剂，能使滤失量由27.4ml降低至8.7ml～10.5ml，说明实施例1～3制备的钻井液降滤失剂能有效降低淡水基浆滤失量。
测试例2
在400ml的淡水基浆中加入占泥浆质量分数1％的共聚物降滤失剂III，然后搅拌均匀，在160℃高温老化16h后，ZNS-2型中压失水仪测得其0.7MPa压力下30分钟内的滤失量，即中压滤失量为14.5ml，GGS71-A型高温高压失水仪测量其在160℃和3.5MPa条件下30分钟的滤失量，所测30分钟滤失量的两倍即为高温高压滤失量，结果为42ml，由此可知，合成的降滤失剂的抗高温性能较好。对比现有技术，可见根据本发明的共聚物降滤失剂甚至具有比含有杂环型单体共聚物降滤失剂更好的抗高温性。
测试例3
在400ml的淡水基浆中加入占泥浆质量分数4％的共聚物降滤失剂III，然后搅拌均匀，ZNS-2型中压失水仪测得其0.7MPa压力下30分钟内的滤失量为4ml，加入占泥浆质量分数1％的氯化钙后，测得中压滤失量为9ml，可见本发明实施例制备的共聚物降滤失剂具有较好的抗盐性。
虽然已结合具体实施方式对本发明进行了详细地描述，但对本发明的技术人员来说，在不脱离其范围的前提下对其进行各种改变和修改是显而易见的。本文中描述的实施方式仅仅是示例性的，其并不意图限制本发明。本文中公开的本发明的许多变化和修改是可能的，并且落入本发明的范围。因此，保护范围并不被上面陈述的说明书所限制，其仅仅由所附的权利要求所限制，其范围包括权利要求主题的所有等价物。每个权利要求并入说明书作为本发明的实施方式。因而，权利要求是进一步的说明书，并且是对本发明优选实施方式的增加。本文中引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容引入此处作为参考，包括它们提供的示例性、程序上或其他详细的补充。