响应面法优化微波辐射制备马来酸酐类高效减水剂的方法与流程

本发明属于减水剂的制备领域，具体涉及一种响应面法优化微波辐射制备马来酸酐类高效减水剂的方法。

背景技术：

马来酸酐含有酸酐基团和碳碳双键，该分子构型有利于产生共轭效应，使双键(-C＝C-)易与烯烃类单体发生共聚，如甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸、烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯等单体，而作为环状结构的马来酸酐，因其分子内部中羰基吸电子诱导效应及双取代基团的空间位阻效应，使其难以进行均聚。所以与容易发生均聚的活泼烯烃相比，马来酸酐的低活性可有效防止反应体系暴聚，实现反应条件易于控制，生产工艺简单；另外，马来酸酐价格低廉，有利于降低产品成本，便于高效减水剂的推广应用。

与传统加热相比，微波辐射具有独特的热效应和非热效应，不但可实现对反应体系快速、均匀加热，且可依据反应体系中介质的介电常数不同，实现选择性加热，并通过极化作用，活化反应基团，提高聚合反应速率。

响应面分析法是一种采用多元二次回归方程拟合因素与响应值之间函数关系的一种统计方法，该方法可解决多变量问题，并通过回归方程分析得出最佳工艺参数。目前在高效减水剂的开发中，如CN201210274917.1，是采用正交实验法筛选出影响指标的显著因素并给出最佳因素水平组合，但存在无法找出整个区域上因素的最佳组合和响应值的缺点，且多采用线性模型，与实际情况存在偏差，精度不高等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种响应面法优化微波辐射制备马来酸酐类高效减水剂的方法，研究在单因素分析基础上，利用响应面法优化马来酸酐类高效减水剂合成工艺，得出较适用于制备马来酸酐类高效减水剂工艺条件，旨在为高效减水剂的开发、推广提供科学试验依据。

为实现上述的目的，本发明的技术方案为：

一种响应面法优化微波辐射制备马来酸酐类高效减水剂的方法，它是以烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠为原料加水搅拌混合均匀，在微波辐射条件下加热至反应温度，然后恒温加入马来酸酐和过硫酸铵反应一段时间，利用响应面法设定反应的变量参数，反应结束后冷却，调pH，即得马来酸酐类高效减水剂。

作为进一步的技术方案，以上所述响应面法设定反应的变量参数，通过以下二次多项回归方程：

Y＝320.00+0.83A+2.33B+4.92C-0.42D-1.50AB-3.25AC-4.75AD-4.50CD–10.93A²–5.93B²-8.31C²+1.44D²；

式中：响应值Y为水泥净浆流动度，单位mm；A为甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比；B为马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比；C为反应时间，单位min；D为反应温度，单位℃。

作为进一步的技术方案，以上所述甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.4-0.6，所述马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为2.5-3.5，所述反应时间为25-35min，所述反应温度为80-90℃。

作为进一步的技术方案，以上所述甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.52，所述马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为3.10，所述反应时间为33min，所述反应温度为80℃。

作为进一步的技术方案，以上所述过硫酸铵的掺量为烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总质量的1.5％-2.5％。

作为进一步的技术方案，以上所述微波辐射的功率为250W-350W。

作为进一步的技术方案，以上所述调pH，是用碱溶液将冷却后的反应溶液pH调至7-8。

作为进一步的技术方案，以上所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。

作为进一步的技术方案，以上所述氢氧化钠的质量分数为20％-40％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明响应面法适宜于解决非线性数据处理的相关问题，它囊括了试验设计、建模、检验模型的合适性、寻求最佳组合条件等；通过对过程的回归拟合和响应面、等高线的绘制，可方便地求出相应于各因素水平的响应值；并以此为基础找出预测的响应最优值以及响应的实验条件。与正交试验相比，其优势是：在试验条件寻优过程中，可以连续地对试验的各个水平进行分析，所得的预测模型是连续地，而正交试验只能对一个个孤立的试验点进行分析；响应面法考虑了试验随机误差，同时响应面法将复杂的未知函数关系在小区域内用简单的一次或二次多项式模型来拟合，计算比较简便，是解决实际问题的有效手段。

(2)本发明建立了水泥净浆流动度与因变量的二次多项回归方程模型，采用的Design-Expert 8.0软件，用五个变化因子，只用四个水平，与正交法相比，用少量的试验组就可以得出结果，并且所得到的最佳条件不是设定的值而是在设定条件的范围之内。通过采用响应面法对甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比、马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比、反应时间和反应温度进行优化，得到优化的条件为：甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.52，马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为3.10，反应时间为33min，反应温度为80℃，得到的产品水泥净浆流动度为325.24mm，为马来酸酐类高效减水剂工业化生产提供一个科学依据。

(3)本发明方法准确可靠。为验证模型的有效性，采用本发明方法制备高效减水剂，并进行产品性能测试。通过实际3次平行测试，以水灰比为0.29，在减水剂固体掺量为水泥质量的0.5％条件下，水泥净浆流动度平均值为326mm，与理论预测值基本吻合，表明基于响应面法优化合成工艺准确可靠。

(4)本发明产品具有良好的分散保持性。在本发明中，当产品掺量为0.15％时，初始水泥净浆流动度为287mm，且随着掺量增加初始水泥净浆流动度逐渐增大并趋于稳定，其中掺量0.5％对应的初始水泥净浆流动度达328mm；另外，随着测试时间延长，四种不同减水剂掺量下的水泥净浆流动度略有下降，其中掺量为0.15％、0.30％、0.50％、0.70％所对应的60min水泥净浆流动度经时损失率分别为5.9％、4.5％、5.2％及4.9％，说明该高效减水剂具有良好的分散保持性，适合于混凝土长距离运输、施工。

(5)本发明产品具有较好的实际应用价值。本发明在探究马来酸酐类高效减水剂分散性能基础上，试验考察了减水剂应用性能。当减水剂固体掺量为水泥质量的0.3％时，其对应的砂浆减水率达35.4％，表明该工艺条件下制备的高效减水剂可以很好地满足高性能混凝土应用要求，具有较好的实际应用价值。

(6)本发明微波辐射有效提高了工艺效率，且节能环保、易操作、易控制。

附图说明

图1为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚摩尔对水泥净浆流动度的影响图；

图2为本发明马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚摩尔比对水泥净浆流动度的影响图；

图3为本发明过硫酸铵用量对水泥净浆流动度的影响图；

图4为本发明反应温度对水泥净浆流动度的影响图；

图5为本发明反应时间对水泥净浆流动度的影响图；

图6为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；

图7为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应时间的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；

图8为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应温度的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；

图9为本发明马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应时间的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；

图10为本发明马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应温度的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；

图11为本发明反应温度和反应时间的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；

图12为本发明马来酸酐类高效减水剂不同掺量下水泥净浆流动度经时损失图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。

实施例1：

一种响应面法优化微波辐射制备马来酸酐类高效减水剂的方法，它是以烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠为原料加水搅拌混合均匀，在微波辐射条件下加热至反应温度，然后恒温加入马来酸酐和过硫酸铵反应一段时间，利用响应面法设定反应的变量参数，反应结束后冷却，调pH，即得马来酸酐类高效减水剂。具体包括以下步骤：

1、样品的准备

准确称取一定量的烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠，放入清洁的500mL四口反应烧瓶中，放入微波反应器，并安装好回流冷凝管、温度计、搅拌器，密封后加水50mL，并将混合物溶液搅拌均匀。启动微波反应器，采用微波功率300W对溶液进行加热，待温度达反应温度后，于恒温下分别同时滴加马来酸酐和引发剂过硫酸铵溶液，滴毕，恒温反应至所需时间。关闭微波发射器，待反应溶液冷却至室温后，滴加质量分数30％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值为7～8，得亮黄色透明马来酸酐类高效减水剂。

2、性能测试与表征

(1)含固量的测定：按GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

(2)水泥净浆流动度的测定：按GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，其中水灰比采用0.29，在工艺优化中减水剂固体掺量为水泥重量的0.5％。

(3)砂浆减水率的测定：按GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

(4)水泥净浆流动度经时损失：水灰比为0.29，测试初始净浆流动度后，迅速将净浆存放在(20±2)℃、相对湿度为60％～80％的养护箱中，每隔30min测定一次水泥净浆流动度。

3、单因素实验

(1)SMAS(即甲基丙烯磺酸钠)与APEG(即烯丙基聚氧乙烯醚)摩尔比对减水剂分散性能的影响

在高效减水剂分子结构中，甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚分别用于提供阴离子基团-SO3^-及长侧基-(CH2CH2O)-,其中-SO3^-可有效吸附在水泥颗粒表面，有利于在水泥颗粒表面形成双电层；而聚乙氧基-(CH2CH2O)-可提供有效空间位阻效应，所以静电斥力和空间位阻间的协同效应，直接影响着水泥水化历程。在nMAH:nAPEG＝3、引发剂过硫酸铵用量为总添加量的2％、微波功率300W、反应时间30min、反应温度85℃条件下，甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚摩尔比对减水剂分散性能的影响如图1所示。

图1表明，水泥净浆流动度随甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚摩尔比的增加先增大后减小，当nSMAS:nAPEG＝0.5时，净浆流动度达最大值328mm。这是因为随着SMAS掺量的增加，聚合物分子中-SO3^-增多，阴离子电荷密度增大有利于减水剂在水泥颗粒表面的吸附；但当SMAS添加量过大时，由于SMAS具有链转移剂作用，使聚合物分子量降低，产品分散性能下降。

(2)MAH(即马来酸酐)与APEG(即烯丙基聚氧乙烯醚)摩尔比对减水剂分散性能的影响

依据马来酸酐分子构型，其水解后一分子马来酸酐将产生两个-COO^-官能团，同-SO3^-效能一样，该基团与水泥颗粒表面的Ca²⁺及溶液中的Ca²⁺发生络合反应，抑制水泥水化，改善减水剂分散性能。在nSMAS:nAPEG＝0.5、引发剂过硫酸铵用量为总添加量的2％、微波功率300W、反应时间30min、反应温度85℃条件下，马来酸酐与烯丙基聚氧乙烯醚摩尔比对减水剂分散性能的影响如图2所示。

由图2可知，当nMAH:nAPEG在2～3时，水泥净浆流动度随马来酸酐掺量增加逐渐增大，表明-COO^-基团的增加有利于提高产品性能；而当nMAH:nAPEG大于3时，由于马来酸酐掺量过大，主链上长侧链密度减少，空间位阻效应降低，静电斥力与空间位阻的协同作用下降，产品性能减弱。

(3)APS(即过硫酸铵)用量对减水剂分散性能的影响

在nSMAS:nMAH:nAPEG＝0.5:3:1、微波功率300W、反应时间30min、反应温度85℃条件下，考察了引发剂过硫酸铵用量对减水剂分散性能的影响，如图3所示。图3表明，当过硫酸铵掺量为总添加质量的2％时，减水剂分散性能最佳。这是因为当引发剂用量较小时，自由基聚合反应活性中心较少，反应速率较慢，在反应时间30min短时间内聚合反应不充分，水泥净浆流动度较低；当过硫酸铵掺量较大时，聚合度不高，聚合物分子量低，导致减水剂性能降低。

(4)反应温度对减水剂分散性能的影响

在nSMAS:nMAH:nAPEG＝0.5:3:1、过硫酸铵用量为总添加量的2％、微波功率300W、反应时间30min条件下，反应温度对水泥净浆流动影响明显，如图4所示。图4表明当温度由65℃增加至85℃时，水泥净浆流动度从183mm增至328mm，减水剂性能受温度影响较大；再继续升高聚合温度至90℃时，水泥净浆流动度略有下降，故最佳反应温度为85℃。

(5)反应时间对减水剂分散性能的影响

在nSMAS:nMAH:nAPEG＝0.5:3:1、过硫酸铵用量为总添加量的2％、微波功率300W、反应温度85℃条件下，由图5可知，在聚合时间20min～50min范围内，水泥净浆流动度随反应时间变化不大，所以在确保原料单体充分反应及避免凝胶现象前提下，采用30min为最佳聚合反应时间。

4、马来酸酐类高效减水剂制备响应面优化分析

(1)模型建立及显著性检验

由于影响减水剂分散性能的各因素并不孤立，试验在单因素优化基础上，利用响应面分析技术确定各因素间的交互作用对减水剂性能影响规律，依据试验数据分析结果，进行多元回归拟合，得出二次回归方程模型，确定最佳工艺条件。研究利用Design-Expert 8.0.6软件，以nSMAS:nAPEG(A)、nMAH:nAPEG(B)、反应时间(C)、反应温度(D)为自变量，取水泥净浆流动度为响应值，各因素水平和试验结果分别见表1、表2。

表1因素水平表

表2响应面试验结果

利用Design-Expert 8.0软件对其进行多次拟合，获得响应值水泥净浆流动度的编码方程如下：水泥净浆流动度(mm)＝320.00+0.83A+2.33B+4.92C-0.42D-1.50AB-3.25AC-4.75AD-4.50CD–10.93A²–5.93B²-8.31C²+1.44D²，式中：A—nSMAS:nAPEG；B—nMAH:nAPEG；C—反应时间；D—反应温度，方差分析见表3。

表3方差分析表

注：Prob<0.001为差异极显著；Prob<0.01为差异高度显著；Prob<0.05为差异显著。

从表3可以看出，C(反应时间)、AD(nMAH:nAPEG与反应温度的交互作用)、A²、B²、C²对水泥净浆流动度的影响是显著的。同时，模型P＝0.0005(显著)，表明二次方程模型是显著的；失拟项P＝0.9538(不显著)，说明该回归方程有意义，可用于推测试验结果。

(2)响应面交互作用分析与优化

利用Design-Expert 8.0对各因素间的交互作用进行响应面法分析，绘制出以水泥净浆流动度为响应值的响应面3D曲线图，如图6-11。由图6-11可直观反应出各因素交互作用对水泥净浆流动度的影响，其中曲线越陡峭，说明该因素对水泥净浆流动度影响越大。从图6-11可以看出反应时间对减水剂分散性能影响最大，依据其对应的P＝0.0017<0.05，反应时间对水泥净浆流动度的影响达到显著水平；同时，在一定范围内水泥净浆流动度随反应温度和nSMAS:nAPEG的增加呈上升趋势，两因素交互作用显著。

由图6-11可知，响应值存在最大值。通过Design-Expert 8.0软件优化得到微波作用下制备高效减水剂的最佳理论工艺为：nSMAS:nAPEG＝0.52；nMAH:nAPEG＝3.09；反应时间为32.67min；反应温度为80.00℃，该条件下水泥净浆流动度为325.24mm。

(3)响应面法的可靠性

为验证模型的有效性，采用上述优化工艺制备高效减水剂，并进行产品性能测试。鉴于工艺参数的可操作性，各工艺参数分别修正为nSMAS:nAPEG＝0.52、nMAH:nAPEG＝3.10、反应时间为33min、反应温度为80℃。通过实际3次平行测试，以水灰比为0.29，在减水剂固体掺量为水泥质量的0.5％条件下，水泥净浆流动度平均值为326mm，与理论预测值基本吻合，表明基于响应面法优化合成工艺准确可靠。

5、马来酸酐类高效减水剂性能测试

为探究该工艺条件下制备的马来酸酐类高效减水剂应用性能，检验分子结构功能化设计合理性，试验进一步研究了该高效减水剂对水泥分散性能的影响(图12)及减水效果。

图12表明，当减水剂掺量为0.15％时，初始水泥净浆流动度为287mm，且随着掺量增加初始水泥净浆流动度逐渐增大并趋于稳定，其中掺量0.5％对应的初始水泥净浆流动度达328mm；另外，随着测试时间延长，四种不同减水剂掺量下的水泥净浆流动度略有下降，其中掺量为0.15％、0.30％、0.50％、0.70％所对应的60min水泥净浆流动度经时损失率分别为5.9％、4.5％、5.2％及4.9％，说明该高效减水剂具有良好的分散保持性，适合于混凝土长距离运输、施工。

在探究马来酸酐类高效减水剂分散性能基础上，试验考察了减水剂应用性能。当减水剂固体掺量为水泥质量的0.3％时，其对应的砂浆减水率达35.4％，表明该工艺条件下制备的高效减水剂可以很好地满足高性能混凝土应用要求，具有较好的实际应用价值。

在获得最佳工艺条件后，本实施例中，过硫酸铵的掺量可替换为烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总质量的1.8％或3.0％，微波辐射的功率可替换为250W或350W，碱溶液可替换为氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，碱溶液的质量分数可替换为20％或40％。

上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。