一种克酮酸菁比色探针、制备方法及应用与流程

本发明属于化学分析测试领域，涉及一种克酮酸菁比色探针、制备方法及应用。

背景技术：

锌是生命体系中继铁之后的第二富集金属，它广泛分布于细胞和体液中。基因表达、蛋白质结构和功能、细胞代谢、酶的合成和神经传递等都与锌元素的含量密切相关。此外，随着现代工业的迅猛发展，镀锌和锌锰电池的运用越来越广泛，由此带来的锌污染问题愈加严重。因Zn²⁺在生命活动中的重要作用，及涉锌工业所导致锌离子在环境中的污染和毒性，目前对Zn²⁺的检测已成为最受关注的研究之一。然而，由于Zn²⁺具有稳定的d¹⁰电子构型，常用的电化学分析方法，如：电子顺磁共振和循环伏安法均不适用于锌离子的测定。紫外比色探针检测简单快捷、在灵敏度、选择性和实时检测等方面均有突出优点。因此，开发研制低成本、相应快、高灵敏度、高选择性的检测Zn²⁺紫外比色探针已引起广泛关注。

克酮酸菁染料作为一种新型有机功能染料分子，其近红外吸收波长在800nm左右，且该类染料光、热稳定性好，因此在光学记录与存贮、液晶显示等领域显示出优异的应用性能。克酮酸分子的五元环是一个具有推-拉电子能力的共轭体系，具有电子给体-受体分子结构，分子内存在很大的电荷分离，因此，克酮酸菁染料具有识别某些金属离子的特性。

本发明具体涉及一种用于检测Zn²⁺的克酮酸菁染料化学传感器，其合成方法较为简单，反应条件容易控制，反应结束后，通过简单的处理即可得到纯品。此外，作为检测Zn²⁺的化学传感器，克酮酸菁染料具有灵敏度高、选择性好等优点。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种克酮酸菁比色探针、制备方法及应用。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种克酮酸菁比色探针，该比色探针为2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁，结构式如下：

克酮酸菁比色探针的制备方法，包括以下步骤：

该制备方法具有如下步骤：

(1)3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑-3溴盐的制备

将2-甲基苯并噻唑和对溴甲基苯甲酸按照摩尔比1：1～1.2加入反应容器中，加入溶剂Ⅰ，110℃反应6h，反应结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤，烘干，得到3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑-3溴盐；

(2)2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁的制备

将3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑-3-溴盐和克酮酸按照摩尔比2：1加入反应容器中，加入溶剂Ⅱ、催化剂，连接冷凝管和斯托克分水器，105～110℃加热回流6～8h，溶液由黄色变为深褐色，冷却至室温，旋蒸，洗涤，烘干，得到棕色粉末；

(3)将所得的棕色粉末通过柱层析纯化，得到纯的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁。

进一步地，溶剂Ⅰ为1,2-二氯苯。

进一步地，溶剂Ⅱ为甲苯和正丁醇的混合溶剂，混合溶剂中甲苯和正丁醇的体积比为1：1～2。

进一步地，催化剂为吡啶，克酮酸与催化剂的质量体积比为1g：1～3mL。

克酮酸菁比色探针的应用，比色探针用于识别溶液中的Zn²⁺。

本发明的有益效果是：(1)本发明的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁染料合成过程较为简单，反应条件容易控制，通过简单的后处理就能够得到纯的产物，且该染料具有优良的光学性能和光学稳定性；

(2)本发明的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁染料为固体粉末，便于储存，具有良好的前景；

(3)本发明通过加入EDTA，发明了一种开关式的识别Zn²⁺传感器；

(4)本发明通过加入其他金属离子，考察了2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁在识别Zn²⁺过程中不受其他金属离子的干扰，这种特征进一步说明了2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁染料对识别Zn²⁺具有良好的选择性。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例1制备的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2甲基苯并噻唑]克酮酸菁探针与不同浓度Zn²⁺离子络合后的紫外吸收光谱图；

图2为加入EDTA后，实施例1制备的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2甲基苯并噻唑]克酮酸菁探针与Zn²⁺络合的可逆作用图；

图3为其他金属离子对2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2甲基苯并噻唑]克酮酸菁-Zn²⁺的紫外干扰图。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将1g(6.7mmol)2-甲基苯并噻唑和1.441g(6.7mmol)对溴甲基苯甲酸加入到三口烧瓶中，加入20mL 1,2-二氯苯，110℃条件下反应6h。反应结束后，停止加热，待其冷却至室温，抽滤，乙酸乙酯洗涤，将得到的滤饼放入烘箱，60℃下干燥1小时后，即可得到白色固体。

称取0.02g的克酮酸(0.141mmol)和0.099g3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑-3溴盐(0.282mmol)加入到100mL三口烧瓶中，加入15mL甲苯与15mL正丁醇及0.02mL吡啶，连接冷凝管和斯托克分水器，105℃下加热回流6个小时。溶液由黄色逐渐变为深褐色，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，停止加热，待溶液冷却至室温后，减压条件下去除溶剂。用乙酸乙酯洗涤3次，得到棕色粉末。棕色粉末放入烘箱，60℃下干燥。粗品经柱层析洗脱分离提纯后，得到纯的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁。

实施例2

将1g(6.7mmol)2-甲基苯并噻唑和1.73g(8.042mmol)对溴甲基苯甲酸加入到三口烧瓶中，加入20mL 1,2-二氯苯，110℃条件下反应6h。反应结束后，停止加热，待其冷却至室温，抽滤，乙酸乙酯洗涤，将得到的滤饼放入烘箱，60℃下干燥1小时后，即可得到白色固体。

称取0.05g的克酮酸(约0.352mmol)和0.247g3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑-3溴盐(0.704mmol)加入到100mL三口烧瓶中，加入20mL甲苯与40mL正丁醇及0.15mL吡啶，连接冷凝管和斯托克分水器，110℃下加热回流8个小时。溶液由黄色逐渐变为深褐色，反应中生成的水用分水器分出。反应结束后，停止加热，待溶液冷却至室温后，减压条件下去除溶剂。用乙酸乙酯洗涤4次，得到棕色粉末。棕色粉末放入烘箱，60℃下干燥。粗品经柱层析洗脱分离提纯后，得到纯的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁。

应用例

为了检测实施例1制备的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁探针对锌离子的识别性能，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，将合成的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁配制成浓度为1×10^-4mol/L的溶液，取50mL，向溶液中逐滴加入1×10^-2mol/L的锌离子溶液，利用紫外-可见分光光度计依次测定其吸收光谱的变化，其吸收光谱如图1所示。由图可以看出，随着锌离子滴加量的增加，2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁化合物的吸收光谱发生改变，785nm处的吸收峰的强度逐渐降低。

为了检测EDTA对整个体系可逆性的影响，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，将合成的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁配制成浓度为1×10^-4mol/L的溶液，分别取3mL配制的溶液于三支试管中，标号分别是1、2、3。将2号试管滴入0.2mL1×10^-2mol/L的锌离子溶液，3号试管滴入0.2mL 1×10^-2mol/L的锌离子溶液和0.2mL1×10^-2mol/L的EDTA溶液，分别测其吸光度，其吸收光谱如图2所示。由图可以看出，体系加入EDTA后，吸光度增加。这说明2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁可以作为一种开关式的锌离子识别传感器。

为了检测其他金属离子对2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁识别Zn²⁺的干扰,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)做溶剂，将合成的2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁配制成浓度为1×10^-4mol/L的溶液，分别取5mL配好的溶液于12只试管中，标号1-12。依次加入0.5mL 1×10^-2mol/L的K⁺、Na⁺、Ba²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cr³⁺、Co²⁺、Al³⁺、Cd²⁺、Ag⁺、Pb²⁺溶液作为待测液，紫外吸收测定之后，再将1-12试管中加入0.5mL1×10^-2mol/L的锌离子溶液再次进行紫外吸收测定。结果发现：2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁-Zn²⁺不受其他金属离子干扰，这也进一步证明了2,5-双[3-(4-羧基苯基)-2-甲基苯并噻唑]克酮酸菁染料对识别Zn²⁺具有良好的选择性。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。