本发明属于煤化工
技术领域：
。本发明提供的是一种固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法。
背景技术：
：甲醇转化制取烃类混合物技术存在大量的技术专利，如美国专利3931349，3998899是Mobil公司早期公布的甲醇转化制取烃类产物的专利，这些专利采用固定床两段转化工艺，其中第一段反应是甲醇脱水制二甲醚，一段出口物料，包括甲醇、二甲醚和水的混合物，进入二段反应器，在分子筛催化剂的作用下生成汽油馏分段产物。甲醇转化制取烃类混合物的反应属于强放热反应，在400℃下，每转化1kg甲醇释放的反应热为1.74MJ，在没有稀释物的条件下绝热温升将超过600℃。为此，美国专利3931349，3998899等都采用了气体循环降低绝热温升的方法，以实现对反应过程的温度控制。为将绝热温升控制在120℃以内，循环气体与甲醇蒸汽的体积比(成为体积循环比)至少在5以上。上述两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法的缺点是，第一步甲醇转化为二甲醚的反应采用固定床绝热反应器的条件下，装置开车不仅是困难的，也是危险的。大量的生产实践证明，在装置开车时，为了使二甲醚反应器的温度达到反应起始温度，需要将预先气化的甲醇蒸汽通入处于冷态的二甲醚反应器，用热的甲醇蒸汽逐渐将反应器温度提高，在此过程中，甲醇会不断冷凝为液态，再将液态甲醇返回甲醇进料系统重新加热气化，如此反复，直至二甲醚反应器的温度达到起始反应温度。不仅如此，当二甲醚反应器的床层温度达到甲醇转换为二甲醚反应的起始温度后，由于缺乏热量移除手段，反应放出的热量往往导致会床层温度失去控制，以至于出现“飞温”现象，导致催化剂床层温度失控，进而造成催化剂超温失活的严重后果。中国专利ZL200610048298.9公布了一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类产品的技术，该专利描述的方法在前述两段法技术的基础上取消了甲醇预先转化为二甲醚的步骤，甲醇在装有ZSM-5分子筛催化剂的合成油反应器中，一步转化为以C5+为主的烃类产物。该专利描述的方法简化了甲醇转化制取烃类产品的工艺流程，也解决了二甲醚转化反应器存在的开车困难、操作难以稳定等问题，但由于该专利公布的技术省略了甲醇预转化为二甲醚的步骤，造成合成油反应器中所释放的热量增加，因此需要的循环比也更大，循环能耗增加，影响过程的技术经济性。技术实现要素：本发明的目的是提供一种循环比小，循环能耗低的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法。本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法的特征是，在一段二甲醚转化反应器的入口引入一部分循环气体，在装置首次开车时，通过循环气体对二甲醚反应器进行升温，当催化剂床层温度达到起始反应温度后，再逐渐引入甲醇原料，从而实现装置的平稳开车操作。装置正常生产运行过程中，通过调整进入一段二甲醚转化反应器的循环气的流量，实现对一段反应器温度的稳定控制。本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法同时实现了化学反应热的分段移出，降低二段合成油反应器反应的热效应，从而降低二段合成油反应器反应的循环比，降低循环能耗，由此解决一步法存在的循环能耗高的问题。本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法包括以下步骤：(1)将来自循环压缩机的循环气体中的一部分引入装有氧化铝催化剂的二甲醚反应器，并通过设置在二甲醚反应器前的开工加热器对循环气体加热，从而实现对二甲醚反应器的加热，当二甲醚反应器床层温度达到反应温度后，再逐步引入甲醇原料，实现二甲醚反应器的平稳开车，原料甲醇在装有氧化铝催化剂的二甲醚反应器中进行反应，部分甲醇转化为二甲醚和水；(2)从二甲醚反应器出来的包含二甲醚，水，未转化的甲醇和循环气体的物料，与来自循环压缩机并经过与合成油反应器出口物料换热升温后的另一部分循环气体混合，经设置在合成油反应器前的开加热器加热后进入装有ZSM-5分子筛催化剂的合成油反应器中，生成C1-C11的烃类混合物和水；(3)合成油反应器出口物料被分成两部分物流：其中的第一部分物流与反应原料甲醇和循环气体的混合物进行换热，使反应原料甲醇与循环气体的混合物得到气化和过热；第二部分物流与来自循环压缩机的循环气体进行换热，使循环气体温度提高；两部分物流经过换热后再次汇集到一起，经过进一步冷却后进入油水气三相分离器；(4)油水气三相分离器分离得到的气相产物作为循环气体进入循环压缩机压缩进行循环；油水气三相分离器分离得到的工艺水外送进行水处理；油水气三相分离器分离得到的油相产物为烃类混合物；(5)在循环压缩机出口处设置驰放气排放口。按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，二甲醚反应器和合成油反应器均为固定床绝热反应器；按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，二甲醚反应器内装填的是氧化铝催化剂，其作用是将甲醇转化为二甲醚；合成油反应器内装填的是ZSM-5分子筛催化剂，其作用是将甲醇和二甲醚转化为烃类混合物。按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，总的循环气体与甲醇(蒸汽)的体积之比为2.5-6.0，优选的循环比为3.0-5.0。按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，步骤1所述的循环气体与原料甲醇蒸汽的体积之比，即二甲醚反应器的循环比为0.5-2.0，优选的循环比为0.5-1.5。按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，步骤1所述的二甲醚反应器入口温度的范围是240-350℃，优选的反应器入口温度的范围是260-310℃。按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，步骤1所述的二甲醚反应器出口温度的范围是300-350℃，优选的反应器出口温度的范围是310-350℃。按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，步骤2所述的合成油反应器入口温度的范围是300-350℃，优选的合成油反应器出口温度的范围是310-340℃。按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，步骤2所述的合成油反应器出口温度的范围是380-450℃，优选的合成油反应器出口温度的范围是400-440℃。按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，二甲醚反应器和合成油反应器的操作压力是0.5-2.5MPa，优选的操作压力是1.2-2.0MPa。按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，甲醇原料相对于二甲醚反应器中装填的氧化铝催化剂的质量空速为0.5-2.5h-1，优选的质量空速为1.0-1.8h-1。按照本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，甲醇原料相对于合成油反应器中装填的分子筛催化剂的质量空速为0.5-2.5h-1，优选的质量空速为1.0-1.8h-1。本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法的优点之一是，在装置开车时，采用循环气体对二甲醚反应器进行升温，使开车操作更为方便可靠，同时也实现了二甲醚反应器内反应温度的稳定控制，避免了超温现象。本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法的另一个优点是，二甲醚反应器完成了部分甲醇的转化，释放了大约15-20％的反应热，合成油反应器的热效应相应降低，从而使得合成油反应器的气体循环比可以降低，从而降低了循环能耗。本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法，既解决了两步法甲醇转化制取烃类混合物方法存在的二甲醚反应器开车困难、操作不稳定的问题，也解决了一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法存在的循环比大、循环能耗高的问题。附图说明图1是本发明的流程图。如附图1所示，1，3，6，8，9，11，14，16，17，18，19，20是管道，2-1，2-2，10，12是换热器，4-1，4-2是开工加热器，5是二甲醚反应器，7是合成油反应器，13是油水气三相分离器，15是气体循环压缩机。本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法可以结合附图1进一步说明如下。来自管道16的循环气体经管道3进入换热器2-1、换热器2-2，与管道8中来自合成油反应器出口的物料进行换热，再经开工加热器4-1加热后进入二甲醚反应器5，通过循环气体的加热，使二甲醚反应器内催化剂的温度逐步升高。当二甲醚反应器催化剂床层温度升高至合适的反应温度后，将原料甲醇从管道1引入，并与来自管道16的循环气体混合，一起进入二甲醚反应器5，并逐渐提高甲醇的进料量，实现对二甲醚反应器催化剂床层温度的稳定控制。在二甲醚反应器5中装填的氧化铝催化剂的作用下，原料甲醇部分转化为二甲醚。二甲醚反应器5出口物料经管道6与来自气体循环压缩机15并经管道17进入换热器10换热升温后的循环气体混合后，经过开工加热器4-2，进入装有ZSM-5分子筛催化剂的合成油反应器7。在合成油反应器7中，反应物料中的甲醇和二甲醚在ZSM-5分子筛催化剂的作用下生成烃类混合物和水。反应后的物料离开反应器7，被分为两部分物流，第一部分物流经管道8进入换热器2-2和换热器2-1与甲醇原料及循环气体的混合物进行换热降温；第二部分物流经管道9进入换热器10与管道17中来自循环压缩机15的循环气体进行换热降温。上述两股股物流经各自换热后汇集在一起，经管道11进入冷却器12冷却降温。冷却降温后的物料进入油水气三相分离器13。油水气三相分离器分离得到的气相产物经管道14进入气体循环压缩机15压缩后循环。油水气三相分离器分离得到的工艺水经管道19外送处理。油水气三相分离器分离得到的油相产物是本发明的目标产品烃类混合物，经管道18外送。在合成油反应器内发生的甲醇、二甲醚转化为烃类的反应过程中会产生部分干气，包括H2、CO、CO2、CH4、C2H6等，这些气体在系统内的积累会导致系统压力升高，为控制系统压力，通过管道20将部分干气作为驰放气外送。具体实施方式本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的方法可通过以下实施例进一步说明，但并不局限于实施例。实施例1实施例1的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类混合物的工艺流程示意图参照附图1。二甲醚反应器5的内径4000mm，内装γ-Al2O3催化剂62.3吨，催化剂床层的总高度8000mm，催化剂总床层的高径比为2.0。合成油反应器7共布置3台，反应器内径4000mm，每台反应器内装ZSM-5分子筛催化剂31.5吨，催化剂床层的总高度4500mm，共装填催化剂94.5吨。两台在线，一台备用。全系统经氮气吹扫，检测确认氧含量小于0.5％，系统压力控制在1.8MPa。开启循环压缩机建立系统氮气循环，氮气流量为100000Nm3/h，氮气的循环路径是：循环压缩机15→管道16→管道3→换热器2-1→换热器2-2→开工加热器4-1→二甲醚反应器5→管道6→开工加热器4-2→合成油反应器7→管道8→管道11→换热器12→油水气三相分离器13→管道14→循环压缩机15。循环氮气相对于二甲醚催化剂的体积空速为995h-1。氮气相对于合成油催化剂的体积空速为885h-1。通过开工加热器4将二甲醚反应器床层温度升高至260℃，将合成油反应器的温度升高至320℃。在管道1入口处引入甲醇，与来自管道16的循环气混合后经管道3进入换热器2-1、换热器2-2进行预热气化、过热后，进入二甲醚反应器5，甲醇在γ-Al2O3催化剂的作用下发生反应，部分转化为二甲醚，同时放出反应热，使反应物料温度升高，并在二甲醚反应器出口出达到310℃。开启管道17，使一部分循环氮气通过管道17，二甲醚反应器出口物料经管道6和来自管道17的循环气混合后，经开工加热器4-2加热至320℃后，进入合成油反应器7，在装填在合成油反应器中的ZSM-5分子筛催化剂的作用下，入口物料中的甲醇和二甲醚发生化学反应，生成烃类产物和少量的CO，CO2，H2等产物，同时放出反应热，使反应物料的温度升高。反应产物离开反应器后分割为2股物流，第一股物流经管道8进入换热器2-2、换热器2-1，对甲醇原料进行气化和过热，第二股物流经管道9进入换热器10与循环气体换热，两股物流汇集到一起，经管道11进入冷却器12冷却后进入油水气三相分离器13。油水气三相分离器13分离得到的气体经管道14进入循环压缩机15进行循环。油水气三相分离器13分离得到的工艺水经管道19外送。油水气三相分离器13分离得到的油相产物，是本发明的目标产物烃类混合物，经管道18外送。随着上述反应的不断进行，系统中的氮气被逐渐置换，循环气体最终成为主要成分是CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，C4H8，C4H10，CO，CO2，H2等气体的混合物。为维持系统压力恒定，部分循环气经管道20作为驰放气外送。逐步提高甲醇进料量，并调整循环压缩机15出口流经管道16和管道17的循环气量。最终达到的操作参数为：甲醇进料量75.6t/h，循环压缩机出口气量264600Nm3/h，流经管道16的循环气量为63504Nm3/h，流经管道16的循环气量为201096Nm3/h。实施例1在稳定状态下的主要工艺参数和技术指标见表1。实施例2-3同实施例1的条件，采用相同的反应器，相同催化剂，催化剂装填量相同。改变反应系统的操作压力，甲醇质量空速，气体循环比，催化剂床层入口温度和出口温度等参数。实施例2-3达到稳定状态后的操作参数和技术指标见表1.比较例同实施例2的条件，但关闭循环压缩机15出口通往管道16的阀门，二甲醚反应器无循环气体通过。比较例达到稳定状态后的操作参数和技术指标见表1。表1实施例1-3及比较例的主要操作参数和技术指标操作参数及技术指标实施例1实施例2实施例3比较例反应压力，MPa1.61.82.51.8合成油反应器甲醇质量空速，h-11.21.31.51.3甲醇质量流量，t/h75.681.994.581.9甲醇蒸汽体积，Nm3/h52920573306615057330总循环比54.84.57.5总循环气量264600275184297675429975二甲醚反应器甲醇质量空速，h-11.211.311.521.31二甲醚反应器循环气量，Nm3/h6350457330595350二甲醚反应器循环比1.21.00.90合成油反应器循环气量，Nm3/h201096217854238140429975合成油反应器循环比3.83.83.67.5二甲醚反应器入口温度，℃260240240240二甲醚反应器出口温度，℃320320340380合成油反应器入口温度，℃320320310310合成油反应器出口温度，℃420420430425气体质量收率，％0.500.400.400.95LPG质量收率，％6.927.207.028.43C5+烃质量收率，％36.1035.8036.0734.19实施例1-3与比较例采用了相同的反应器，相同的催化剂及装填量，均采用精甲醇为原料。主要的区别在于，实施例1-3的二甲醚反应器引入了循环气体，实现了二甲醚反应器的平稳开车和稳定运行，同时在较低的循环比下实现合成油反应器的绝热温升控制及稳定运行。通过实施例和比较例的对比可以看出，本发明提供的固定床绝热反应器两步法甲醇转化制取烃类产品的方法与比较例采用的已有技术相比较，具有以下技术优势：1.采用本发明提供的固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类产品的方法，二甲醚反应器的开车操作更容易，床层温度控制更稳定；2.采用本发明提供的固定床绝热反应器两步甲醇转化制取烃类产品的方法，总的气体循环比大幅度降低，节能效果显著。当前第1页1 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