微米花状形貌的富勒烯衍生物薄膜的制备方法与流程

本发明涉及纳米薄膜材料的制备领域，具体涉及一种微米花状形貌的富勒烯衍生物薄膜的制备方法。

背景技术：

由于其独特的三维结构和强接受电子的能力，富勒烯C₆₀自发现以后就受到了人们的普遍关注。富勒烯在太阳能电池、有机光电传输管、传感器、生物医药等方面都表现出潜在的应用价值。研究表明，富勒烯的微观结构形貌对其性能有重要影响。例如，有机异质结太阳能电池的光电转化效率很大部分决定于光活性富勒烯层的微观形貌(Huang,Y.et al Chem.Rev.,2014,114,7006)。因此，将C₆₀可控的组装成具有特定结构的微纳米材料引起了科研工作者的广泛兴趣。目前，已经有多种方法制备富勒烯一维的纳米棒、纳米管、纳米纤维，二维纳米片，三维纳米球等微纳米结构(Shrestha,L.T.et al J.Oleo.Sci.,2013,62,541)。但这些结构都相对比较简单，比表面积较小。且C₆₀的溶解度很低，限制了它的大规模应用。当C₆₀上连接上修饰基团后，不但可以增加其溶解性，使富勒烯的加工性能提高。修饰基团还会影响富勒烯材料中碳笼的空间排列位置，可以得到复杂结构形貌的材料。近年来，Nakanishi等(Nakanishi,T.et al Small,2007,3,2019；Zhang,X.et al Chem.Commun.,2010,46,8752)和中国专利201310173103通过在C₆₀上连接吡咯烷基团，制备除了微米花状的多级复杂形貌的薄膜材料。但由于这些化合物中引入了含有孤对电子的N原子，与富勒烯碳笼之间存在电子相互作用，降低了C₆₀的电子传输效率。因此，通过引入合适的修饰基团，既能制备出比表面积大的复杂微观结构，又要最大程度的保留C₆₀固有的优异的电子传输性能，仍然是富勒烯材料领域面临的一大挑战。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种微米花状形貌的富勒烯衍生物薄膜的制备方法。该方法在富勒烯分子上引入了一种相对较小的(苯基)亚甲基基团，富勒烯分子保留90％以上，既增加了富勒烯分子的溶解性，又能相对保持富勒烯优异的特性。本发明所述的微米花状富勒烯薄膜分散性好，制备过程简单快速，可在室温条件下，大面积制备。有望用于发光器件、太阳能电池等领域。

一种微米花状形貌的富勒烯衍生物薄膜的制备方法，将1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀溶于溶剂中，然后将所得的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液，滴涂在基底上，室温下自然晾干，即得到具有微米花状形貌的富勒烯衍生物薄膜。

所述的1,2‐(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀的制备过程为：氮气保护下，在0.1M的四丁基高氯酸氨的苯腈溶液中，将C₆₀在‐0.9‐1.2V电压下控制电位电解成C₆₀^2‐，再与PhCHBr₂反应30‐120min，得到的反应液浓缩，甲醇冲洗，分离纯化，得到产物溶液，再经浓缩，冲洗，干燥，得到1,2‐(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀。

所述的溶剂为间二甲苯，溶剂单一、简单。

其中，得到的反应液浓缩，用甲醇冲洗，用Bucky prep色谱柱分离纯化，甲苯作洗脱剂，得到产物溶液。再经浓缩，甲醇冲洗，最后真空干燥24h，得到1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀。

所述的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀的结构式为

C₆₀与PhCHBr₂的摩尔比为1:10-50。

所得的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀的纯度为≥95％。

所用溶剂为间二甲苯。

所述的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液中1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀的浓度为1-3mg/mL。所述的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液的浓度优选为2mg/mL。

1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液的滴涂量为10-50μL/cm²。1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液的滴凃量为20μL/cm²。

所述的基底为玻璃片、硅片、铜片或铝箔片。

基底分别用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，然后用氮气吹干。

微米花状形貌的富勒烯衍生物薄膜中的微米花的直径为10-30μm，叶片厚度为10-91nm。

所述的室温下自然晾干中温度为10-30℃。

所述的基底为玻璃片、硅片、铜片或铝箔片，用玻璃刀或剪刀裁剪成1cm×1cm的正方形。

所用的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀保留了C₆₀的优异性能，且无分子内电子转移现象发生，有望在太阳能电池、有机光电器件等领域有重要应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所用的制备方法为简单的溶液滴凃法，无需复杂设备，简单易行。

(2)本发明可适用于多种基底，为其应用提供了条件。

(3)本发明所制备的微米花状薄膜可耐高温，加热到330℃退火30min仍然可保持其微观结构。

(4)本发明所制备的微米花状薄膜分散性好，比表面积大，所用的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀与太阳能电池中常用的电子受体PCBM结构相似，加成基团较小，基本保留了C₆₀固有的优异性能，有望在能源、超疏水等领域有重要应用。

(5)本发明微米花状形貌的富勒烯衍生物薄膜的制备方法，制备工艺简单，制备条件宽松，原料与溶剂的利用率高，可大面积制备。

附图说明

图1为实施例1的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液滴凃在玻璃基底上所得薄膜的SEM图。

图2为实施例2的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液滴凃在玻璃基底上所得薄膜的SEM图。

图3为实施例3的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液滴凃在铜网基底上所得薄膜的TEM图。

图4为实施例2的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液滴凃在玻璃基底上所得薄膜在330℃退火30min后的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员做的各种改动或修改等一些等价形式，都属于本发明保护的范围。

实施例1

称取144mg C₆₀置于500mL定制三口电解池中，加入100mL含有0.1M的四丁基高氯酸胺(TBAP)的苯腈溶液。将玻碳电极做工作电极，铂网电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极分别插入电解池中。磁力搅拌，在氮气保护下，-1.1V电压下控制电位电解成电解，溶液逐渐由淡紫色变为暗红色。至C₆₀被全部电解C₆₀^2-，停止电解。迅速向反应溶液中加入10-50倍的PhCHBr₂，溶液由暗红色变为墨绿色，后逐渐变为棕黄色。剧烈搅拌反应50min，停止反应。将反应液转移到圆底烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂。用甲醇清洗除去TBAP和过量的PhCHBr₂，过滤，然后在真空干燥箱中干燥，得到反应粗产物。以BuckyPrep为分离柱，用甲苯作流动相，采用高效液相色谱进行分离纯化。旋蒸，甲醇冲洗，过滤，真空干燥后，得到1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀的纯品。纯品的纯度≥95％。

准确称取10mg 1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀,置于25mL的磨口三角烧瓶中，加入10mL间二甲苯，超声溶解5min,制成1mg/mL的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液，备用。用玻璃刀将玻璃载玻片切割成1cm×1cm的正方形，分别用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗3遍，最后用氮气吹干。用移液枪准确移取20μL上述1mg/mL 1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液，滴凃于玻璃片表面，自然挥发晾干。用于扫描电镜测试如图1。

实施例2

准确称取20mg 1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀,置于25mL的磨口三角烧瓶中，加入10mL间二甲苯，超声溶解5min,制成2mg/mL的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液，备用。用玻璃刀将玻璃载玻片切割成1cm×1cm的正方形，分别用丙酮、去离子水、乙醇超声清洗3遍，最后用氮气吹干。用移液枪准确移取20μL上述2mg/mL的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液，滴凃于玻璃片表面，自然挥发晾干。用于扫描电镜测试如图2。

将制备的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀玻璃片薄膜，放于马弗炉中，加热到330℃，等温10min，然后降到室温。进行扫描电镜测试如图4。

实施例3

用移液枪准确移取10μL实施例2的2mg/mL的1,2-(苯基)亚甲基富勒烯C₆₀-间二甲苯溶液，滴凃于铜网上。晾干，用于透射电镜测试如图3。