一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH3智能响应膜的制备方法与流程

本发明涉及NH₃智能响应膜的制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，包装膜材料不仅仅局限于被动的包装(用于阻隔外界环境避免食品的腐败)，还应能够传递给消费者一定的信息。此类包装材料称为智能包装材料。智能膜是能够监测包装食品的环境条件，提供在运输和储藏期间包装食品品质信息的包装袋(tags)或者指示标签(labels)的一类材料的统称。其中海产品与肉类产品等食品在腐败过程中受到自身酶以及外界微生物对其内营养物质的分解，最终产生大量的挥发性有机胺类，如三甲胺等挥发性含氮化合物。如果能够检测出挥发性含氮化合物则说明海产品与肉类产品的腐败情况。

2006年第37卷第8期的《功能材料》上公开的文章《不同前驱体有机改性溶胶-凝胶膜对氨响应的研究》中公开了以四甲基硅氧烷分别与甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷混合作为前驱体所形成的有机改性溶胶-凝胶膜。但这种膜只能检测水体中氨，不适合制成包装物使用，而且检测过程要利用荧光光谱，比较麻烦。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的检测氨的有机改性溶胶-凝胶膜检测麻烦，不适合做包装物的技术问题，而提供一种姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜的制备方法。

本发明的姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、将姜黄素溶解于NaOH溶液中，得到姜黄素溶液；

二、量取姜黄素溶液，称取甘油、聚乙烯醇(PVA)和塔拉胶粉末；

三、将聚乙烯醇溶于水中，得到聚乙烯醇溶液；

四、将塔拉胶粉末加入水中，加热至40～45℃条件下搅拌至塔拉胶溶解，然后离心除去不溶杂质，得到塔拉胶溶液，然后将步骤二称取的甘油和步骤三制备的聚乙烯醇溶液加入塔拉胶溶液中，混合均匀后，加入步骤二量取的姜黄素溶液，搅拌均匀后，超声除泡，流延成膜，再置于烘箱中干燥，得到姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜。

姜黄素(Curcumin)是一种从姜科植物姜黄等的根茎中提取得到的黄色色素，为酸性多酚类物质，主链为不饱和脂族及芳香族基团，本发明采用姜黄素、甘油、聚乙烯醇与塔拉胶复合制备的薄膜，不仅具有良好机械性能，而且还具有良好的NH₃响应性能，这种NH₃响应智能薄膜能够通过颜色变化反映环境中NH₃值的变化，而且在湿度较大的情况下响应更加明显。利用本发明的NH₃响应智能薄膜可以很方便地通过薄膜的颜色变化来判断食品的腐败情况，同时，本发明的姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜具有较好的抗氧化性，而且制备方法简单。

本发明的姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜可用作包装领域。

附图说明

图1为姜黄素溶液的紫外吸收光谱图；

图2为薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的紫外透光谱图；

图3为姜黄素的红外光谱图；

图4为薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的红外谱图；

图5为薄膜TPCr-0横截面的扫描电镜照片；

图6为薄膜TPCr-3横截面的扫描电镜照片；

图7为薄膜TPCr-0液氮脆断后膜截面的扫描电镜照片；

图8为薄膜TPCr-3液氮脆断后膜截面的扫描电镜照片；

图9为塔拉胶、PVA、姜黄素和TPCr-5膜的热力学曲线图；

图10为薄膜TPCr-1、TPCr-3、TPCr-5的热重曲线图；

图11为薄膜TPCr-1在NH₃环境中不同湿度与时间条件下的变色图；

图12为薄膜TPCr-5在NH₃环境中不同湿度与时间条件下的变色图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、将姜黄素溶解于NaOH溶液中，得到姜黄素溶液；

二、量取姜黄素溶液，称取甘油、聚乙烯醇(PVA)和塔拉胶粉末；

三、将聚乙烯醇溶于水中，得到聚乙烯醇溶液；

四、将塔拉胶粉末加入水中，加热至40～45℃条件下搅拌至塔拉胶溶解，然后离心除去不溶杂质，得到塔拉胶溶液，然后将步骤二称取的甘油和步骤三制备的聚乙烯醇溶液加入塔拉胶溶液中，混合均匀后，加入步骤二量取的姜黄素溶液，搅拌均匀后，超声除泡，流延成膜，再置于烘箱中干燥，得到姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中，NaOH溶液的浓度为1mol/L；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中，姜黄素溶液中姜黄素的浓度为0.02～0.025g/ml；其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中，聚乙烯醇(PVA)和塔拉胶粉末的质量比为1：(2～4)，甘油的质量为聚乙烯醇和塔拉胶粉末总质量的30％～40％，姜黄素溶液中姜黄素的质量为聚乙烯醇和塔拉胶粉末总质量的0.1％～0.5％；其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中，聚乙烯醇(PVA)和塔拉胶粉末的质量比为3∶7，甘油的质量为聚乙烯醇和塔拉胶粉末总质量的35％，姜黄素溶液中姜黄素的质量为聚乙烯醇和塔拉胶粉末总质量的0.3％；其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的浓度为4％～8％；其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中干燥的温度为45～50℃、干燥时间为24～36小时；其它与具体实施方式一至六之一相同。

用以下的试验验证本发明的有益效果:

试验1：本试验的姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、将0.4g姜黄素溶解于20ml浓度为1mol/L的NaOH溶液中，得到姜黄素溶液，该姜黄素溶液中姜黄素的浓度为0.02g/ml；

二、称量0.3ml步骤一配制的姜黄素溶液、1.5ml甘油、1.8克聚乙烯醇(PVA)和4.2克塔拉胶粉末；

三、将步骤二称取的聚乙烯醇溶于36ml去离子水中，得到聚乙烯醇溶液；

四、将步骤二称取的塔拉胶粉末粉碎，过80目筛，然后加入到水中，加热至45℃条件下搅拌3h，塔拉胶溶解，然后在转速为3000r/mim的条件下离心3min除去不溶杂质，得到塔拉胶溶液，然后将步骤二称取的甘油和步骤三制备的聚乙烯醇溶液加入塔拉胶溶液中，混合均匀后，加入步骤二称取的姜黄素溶液，搅拌30min后，超声除泡20min，流延成膜，再置于温度为50℃烘箱中干燥24h，得到姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜，记为TPCr-1。

试验2：本试验与试验1不同的是步骤二中称取0.9ml步骤一配制的姜黄素溶液、1.5ml甘油、1.2克聚乙烯醇(PVA)和4.8克塔拉胶粉末。其它与试验1相同。得到的姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜记为TPCr-3。

试验3：本试验与试验1不同的是步骤二中称取1.5ml步骤一配制的姜黄素溶液、1.5ml甘油、1.2克聚乙烯醇(PVA)和4.8克塔拉胶粉末。其它与试验1相同。得到的姜黄素/PVA/塔拉胶NH₃智能响应膜记为TPCr-5。

试验4：本试验与试验1不同的是步骤二中称取1.5ml甘油、1.2克聚乙烯醇(PVA)和4.8克塔拉胶粉末。其它与试验1相同，得到的PVA/塔拉胶薄膜记为TPCr-0，此薄膜未加入姜黄素作为对比。

将试验1～4制备的薄膜TPCr-1、TPCr-3、TPCr-5和TPCr-0进行下列的表征和对比。

一、色度表征和对比：薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的色度数据如表1所示。

表1薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的色度数据

表1中ΔE表示色差值，L表示白度，相当于亮度，a表示从洋红色(+)至绿色(-)的范围，b表示从黄色(+)至蓝色(-)的范围。姜黄素溶液的紫外吸收光谱如图1所示，姜黄素由于分子内的酚类基团和不饱和双键的作用，该溶液在424nm处有吸收峰。加入姜黄素溶液后，膜材料逐渐变黄而且亮度下降，色差值(ΔE)越来越大如表1所示，这是由于姜黄素碱性溶液呈黄色。

二、紫外透光谱曲线表征和对比：薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的紫外透光谱曲线如图2所示，从图2可以看出，随着姜黄素的添加量从0.1％增加至0.5％，膜的透光率逐渐下降，说明该膜材料有很好的阻隔紫外线的作用。在可见光区，膜材料的透光率(600nm)处，从32.90％下降至27.45％，说明在可见光范围内透过率也下降，膜材料的透光性降低。

三、红外透过透光谱曲线表征和对比：姜黄素的红外光谱图如图3所示。姜黄素在3507cm^-1和3293cm^-1处有一个-OH的吸收峰，在1626cm^-1处C＝C和C＝O的振动吸收峰。在1272cm^-1和1024cm^-1处的吸收峰分别是C-O和C-O-C的吸收峰。薄膜TPCr-0、TPCr-1、TPCr-3和TPCr-5的红外谱图如图4所示。TPCr-0在3301cm^-1(O-H的伸缩振动)，2924cm^-1(C-H伸缩振动)和1732cm^-1(C＝O伸缩振动)处有吸收峰。从图4中可以看出添加姜黄素后，膜材料的没有出现新的峰型，这是由于添加的姜黄素的含量特别少，最多只有0.05％的含量，但是，膜材料在3297-3800cm^-1，2923cm^-1，1733cm^-1，1626cm^-1，1372cm^-1，1023cm^-1和866cm^-1的吸收峰的强度随着姜黄素的含量逐渐增加。此外，在3301cm^-1处O-H的吸收峰变宽且波数逐渐移动至3300，3298和3297cm^-1处，说明姜黄素和塔拉胶/PVA基体有氢键的结合作用。

四、表面和断面结构表征和对比：TPCr-0横截面的扫描电镜照片如图5所示，从图5可以看出，横截面紧密平整，但有微小的分相在塔拉胶和PVA基体中。TPCr-3膜材料的横截面的扫描电镜照片如图6所示，从图6可以看出，TPCr-3膜材料的横截面没有出现空隙和裂缝。TPCr-0液氮脆断后膜截面的扫描电镜照片如图7所示，从图7可以看出，TPCr-0膜材料的断面结构中出现不均匀的结构，这是由于PVA的高结晶结构引起的膜材料表面出现的不规则半结晶结构。TPCr-3液氮脆断后膜截面的扫描电镜照片如图8所示，从图8可以看出，TPCr-3膜中，整个膜材料的断面都具有不均匀结构，这是由于加入的姜黄素也属于高结晶结构的物质，导致这种不均匀现象更加明显，并且添加姜黄素后膜材料的断面变的疏松，这是由于线性分子姜黄素的加入扩大了塔拉胶和PVA分子之间的间距，导致膜材料结构变的疏松。这对提高膜材料对NH₃的响应速度是有利的。

五、薄膜热力学性能的表征和比较：塔拉胶、PVA、姜黄素和TPCr-5膜的热力学曲线图如图9所示，从图9可以看出，姜黄素和PVA在200℃左右基本稳定，没有水含量的损失，这是由于姜黄素和PVA的疏水性比塔拉胶和TPCr-5膜高。而塔拉胶和TPCr-5膜在100℃的重量是97.56％和95.20％。在水分损失峰之后，TPCr-5膜和塔拉胶分别在291.54和294.61℃发生第二次质量损失。从图中还可以看出，TPCr-5膜和塔拉胶膜材料的失重曲线基本相同，这是由于塔拉胶是主要的成膜基质，但是在姜黄素加入之后，TPCr-5膜的初始分解温度和最大分解温度还是有一定的下降。这是姜黄素的加入使膜材料的结构变得疏松。薄膜TPCr-1、TPCr-3、TPCr-5的热重曲线图如图10所示，从图10中可以看出姜黄素的含量对膜材料的热力学性能影响较小，基本是可以忽略的。而且复合膜材料在200℃基本上稳定的，因此，膜TPCr-1、TPCr-3、TPCr-5可以应用在200℃以下范围内。

六、变色表征与比较：TPCr-1和TPCr-5膜在NH₃环境中不同湿度与时间条件下的变色图如图11所示，TPCr-5膜在NH₃环境中不同湿度与时间条件下的变色图如图12所示，实验测试了33％，53％，75％和90％四个湿度条件，从图中可以看出，TPCr-1和TPCr-5膜在氨气环境中逐渐变红，而且含量较高的膜材料红色变色比较明显。而且整个变色过程仅需要1-3min。此外，随着湿度的增加，颜色变化越明显。之所以湿度越大，颜色变化越明显，是因为湿度越大，氨气在挥发过程中能接触越多的水，在膜材料表面形成氨水，碱性变大，导致颜色变化越快越明显。为了验证变色的可逆性，又验证了TPCr-1和TPCr-5膜在醋酸环境中的变色情况。结果表明，TPCr-1和TPCr-5膜在氨气环境中变成红色之后，在醋酸环境中又变成淡黄色，证明了变色的可逆性，因此，该膜材料可以重复使用，在食品包装中会有更广泛的应用。