一种硅烷偶联剂增强木质纤维素基复合凝胶材料的制备方法与流程

本发明属于凝胶生产技术领域，涉及一种用无机纤维复合与化学交联剂改性共同作用来提高木质纤维素基凝胶强度的制备方法技术领域，具体涉及采用添加无机纤维与硅烷偶联剂并经一定的交联反应从而提高凝胶强度的方法。

背景技术：

凝胶材料是溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下相互连接形成的三维网状结构，具有极高的孔隙率、极低的密度以及高表面积的多孔材料。目前，广泛应用于分离、吸附、催化、光电、传感器、生物医药等方面。生物质凝胶材料因其在具备传统凝胶特性的同时融入了自身的优异性能，如良好的生物相容性和生物可降解性，在制药业和化妆品等方面具有很大的应用，俨然成为研究热点。但是，凝胶材料在具有自身独特优势的同时，在应用方面存在一个不容忽视的评价指标——凝胶强度。纯凝胶材料的强度很低，难以直接应用。

生物质基凝胶材料的强度改善研究通常集中于结构改性或是与高分子、无机物复合，又或是加入化学剂交联增强。中国专利申请201510263497.0提出了一种通过预处理减少二硫键的含量以及改变二级结构中的β-折叠含量，从而形成紧密均匀的高聚体蛋白结构，使小麦蛋白凝胶强度极大增强。中国专利申请200810104019.5公开了通过加入老化液在高温高压下的二次凝胶，利用溶解-沉降原理将酯盐水解后嫁接在湿凝胶网络骨架处，强化骨架结构，从而提高其凝胶材料强度。中国专利申请201310226214.6中通过添加廉价易得的戊二醛改性江蓠琼胶凝胶强度，与琼胶固有强度相比，增加量大于100%。木质纤维素基凝胶材料一般由木质纤维素溶解后的溶液再生制备获得，然而，木质纤维素溶液中因存在木质素而界面相容性差，从而导致木质纤维素基凝胶材料的强度更差。

技术实现要素：

发明目的：针对传统木质纤维素基凝胶材料强度较差，实际中难以直接应用的缺陷，本发明的目的是提供一种经不同反应方式通过无机纤维复合以及化学交联剂改性来提高木质纤维素基凝胶强度的方法，具有操作简单，成本低，效果显著等特点。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种硅烷偶联剂增强木质纤维素基复合凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

1）取硅烷偶联剂加入溶剂中，充分水解后，得硅烷偶联剂水解液备用；

2）取预处理后的木质纤维素原料，完全溶解于溶剂中，得均一、清透的木质纤维素溶解液；

3）将硅烷偶联剂水解液滴加到木质纤维素溶解液中，反应数小时后，制备得到复合木质纤维素溶解液；

4）将复合木质纤维素溶解液倒入培养皿，置于醇蒸气浴中进行凝胶化，对凝胶进行溶剂置换，隔数小时交换一次新鲜的置换溶剂，确保溶剂被完全置换后，获得不同增强程度木质纤维素基复合凝胶材料。

步骤3）中，在混合硅烷偶联剂水解液与木质纤维素溶解液反应的时候，加入玻璃纤维分散液同步反应，制备获得含有改性玻璃纤维的复合木质纤维素溶液。

所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH151、KH171和KH570。优选为KH550。

所述溶剂为木质纤维素有机碱类溶剂，包括季铵碱和胺氧化物。优选的，木质纤维素溶剂为N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）。溶剂N-甲基吗啉-N-氧化物在使用前经减压蒸馏脱水至浓度85 wt%以上。优选为86.7%。

步骤3）中，所述木质纤维素原料为从漂白浆到木质素含量为24.6%的浆。如阔叶木浆、针叶木浆、麦草浆等。

所得的复合木质纤维素溶解液中，硅烷偶联剂的含量为0.015-0.15%，木质纤维素含量为0.6-4.5%，溶剂含量为82.4-85.8%，其余为水。反应时间为0.5-3h。优选为1h。

所得的含有改性玻璃纤维的复合木质纤维素溶液中，玻璃纤维的含量为0.1-2%，木质纤维素含量为0.6-4.5%，溶剂含量为82.4-85.8%，其余为水。反应时间为1-5h。优选为2h。

步骤4）中，所述醇蒸气浴为甲醇蒸气浴、乙醇蒸气浴、叔丁醇蒸气浴；置换溶剂选自水、甲醇、乙醇、叔丁醇。

玻璃纤维的直径为200-800nm。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著有点在于：

1）本发明所提供的提高木质纤维素凝胶材料强度的方法采用通过硅烷偶联剂化学交联木质纤维素溶液中的各组分，改善木质纤维素各组分间在溶液中的界面相容性，使得其结构更加紧凑，从而提高凝胶强度。

2）本发明同时也提供一种采用添加无机玻璃纤维复合，并通过硅烷偶联剂改性玻璃纤维表面，改善玻璃纤维与木质纤维素间的界面相容性，加之木质纤维素组分间交联反应，使得其经无机复合和化学改性两方面大幅度增强了凝胶。

3）本发明所提供的通过添加无机复合物和化学交联剂改善凝胶强度的方法，只需简单添加无需催化反应，操作简单可控，易于实现工业化；并且凝胶强度大幅度提高，达到市场需求；所使用的硅烷偶联剂和玻璃纤维，廉价易得，生产成本低。上述优点为本发明实现工业化提供了技术保障。

附图说明

图1是改性前后的木质纤维素凝胶照片图；图中，a.纯木质纤维凝胶（自立性弱）；b.KH550改性后木质纤维凝胶；c.玻璃纤维复合木质纤维凝胶d. KH550改性玻璃纤维复合木质纤维凝胶；

图2是添加不同比例KH550改性后木质纤维素凝胶的粘弹性图（LC-木质纤维素）；

图3是通过添加不同比例KH550改性玻璃纤维后的复合凝胶的粘弹性图（LC-木质纤维素；GF-玻璃纤维）。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

用于本发明的木质纤维素原料可以是木质素含量从漂白浆到24.60%的木质纤维素。硅烷偶联剂可为KH550、KH560、KH151、KH171和KH570等。以下，以不同木质素含量的杨木浆为木质纤维素原料，硅烷偶联剂选用KH550，对本发明进行说明。

实施例1

取0.2g硅烷偶联剂KH550，在85℃下水浴溶于20g的86.7%N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）水溶液中，得到KH550含量为1%的KH550/NMMO水溶液备用。

取0.5g预处理后的木质素含量为6%的木质纤维素绝干样品，加入15.92g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中机械搅拌3h，转速为400r/min，待木质纤维素样品充分溶解后，加入0.25g的已水解的KH550-NMMO·H₂O交联反应1h后，得改性后的木质纤维素溶液。所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为3%，KH550含量为0.015%，NMMO为83%，其余为水。

将所制备得到的改性木质纤维素溶液倒入干净的培养皿，置于乙醇再生蒸气浴中进行溶剂置换，隔数小时换一次乙醇，保证溶剂被完全替代后，使用流变仪测定其凝胶粘弹性表征其强度。

实施例2

取0.5g预处理后的木质素含量为6%的木质纤维素绝干样品，加入15.42g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中机械搅拌3h，转速为400r/min，待木质纤维素样品充分溶解后，加入0.75g的已水解的KH550/NMMO水溶液交联反应1h后，得改性后的木质纤维素溶液。所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为3%，KH550含量为0.045%，NMMO含量为83%，其余为水。

将所制备得到的改性木质纤维素溶液倒入干净的培养皿，置于乙醇再生蒸气浴中进行溶剂置换，隔数小时换一次乙醇，保证溶剂被完全替代后，使用流变仪测定其凝胶粘弹性表征其强度。

实施例3

取0.17g预处理后的木质素含量为6%的木质纤维素绝干样品，加入16.33g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中机械搅拌3h，转速为400r/min，待木质纤维素样品充分溶解后，加入0.17g的已水解的1%的KH550/NMMO水溶液交联反应1h后，得改性后的木质纤维素溶液。所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为1%，KH550含量为0.01%，NMMO含量为85.7%，其余为水。

将所制备得到的改性木质纤维素溶液倒入干净的培养皿，置于乙醇再生蒸气浴中进行溶剂置换，隔数小时换一次乙醇，保证溶剂被完全替代后，使用流变仪测定其凝胶粘弹性表征其强度。

实施例4

取0.5g预处理后的木质素含量为10%的木质纤维素绝干样品，加入15.42g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中机械搅拌3h，转速为400r/min，待木质纤维素样品充分溶解后，加入0.75g的已水解的1%的KH550/NMMO水溶液交联反应1h后，得改性后的木质纤维素溶液。所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为3%，KH550含量为0.03%，NMMO含量为84.1%，其余为水。

将所制备得到的改性木质纤维素溶液倒入干净的培养皿，置于乙醇再生蒸气浴中进行溶剂置换，隔数小时换一次乙醇，保证溶剂被完全替代后，使用流变仪测定其凝胶粘弹性表征其强度。

实施例5

取0.05g的玻璃纤维在85℃下水浴均匀分散于5g的86.7% NMMO水溶液中，加入0.5g的已水解的1%的KH550/NMMO水溶液与玻璃纤维交联反应3h，得到改性的玻璃纤维分散液。

将0.45g预处理后的木质素含量为6%的木质纤维素绝干样品，加入10.67g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中机械搅拌3h，转速为400r/min，待木质纤维素样品充分溶解后，加入已改性的玻璃纤维分散液，反应1h后，得到复合木质纤维素溶液。所得复合木质纤维素溶液中改性的玻璃纤维的含量为0.3%，木质纤维素含量为2.7%，溶剂NMMO含量为84.1%，其余为水。

将所制备得到的改性木质纤维素溶液倒入干净的培养皿，置于乙醇再生蒸气浴中进行溶剂置换，隔数小时换一次乙醇，保证溶剂被完全替代后，使用流变仪测定其凝胶粘弹性表征其强度。

实施例6

取0.05g玻璃纤维在85℃下水浴均匀分散于5g的86.7% NMMO水溶液中，加入1g的已水解的1%的KH550/NMMO水溶液与玻璃纤维交联反应3h，得到改性的玻璃纤维分散液。

将0.45g预处理后的木质素含量为6%的木质纤维素绝干样品，加入10.17g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中机械搅拌3h，转速为400r/min，待木质纤维素样品充分溶解后，加入已改性的玻璃纤维分散液，反应1h后，得到复合木质纤维素溶液。所得复合木质纤维素溶液中改性的玻璃纤维的含量为0.3%，木质纤维素含量为2.7%，溶剂NMMO含量为84.1%，其余为水。

将所制备得到的改性木质纤维素溶液倒入干净的培养皿，置于乙醇再生蒸气浴中进行溶剂置换，隔数小时换一次乙醇，保证溶剂被完全替代后，使用流变仪测定其凝胶粘弹性表征其强度。

实施例7

取0.05g玻璃纤维在85℃下水浴均匀分散于5g的86.7% NMMO水溶液中，得到玻璃纤维分散液。

取0.45g预处理后的木质素含量为6%的木质纤维素绝干样品，加入10.92g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中机械搅拌3h，完全溶解得到浓度为3.96%的木质纤维素溶解液。

将上述步骤中制备得到的玻璃纤维分散液与木质纤维素溶解液混合搅拌，同时加入0.25g 含量为1%的KH550/NMMO水溶液水解液，反应1h，得到复合木质纤维溶液。所得复合木质纤维素溶液中KH550含量为0.015%，玻璃纤维的含量为0.3%，木质纤维素含量为2.7%，溶剂NMMO含量为84.1%，其余为水。

将所制备得到的改性木质纤维素溶液倒入干净的培养皿，置于乙醇再生蒸气浴中进行溶剂置换，隔数小时换一次乙醇，保证溶剂被完全替代后，使用流变仪测定其凝胶粘弹性表征其强度。

实施例8

取0.05g玻璃纤维在85℃下水浴均匀分散于5g的86.7% NMMO水溶液中，得到玻璃纤维分散液。

取0.45g预处理后的木质素含量为6%的木质纤维素绝干样品，加入10.42g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中机械搅拌3h，完全溶解得到浓度为4.1%的木质纤维素溶解液。

将上述步骤中制备得到的玻璃纤维分散液与木质纤维素溶解液混合搅拌，同时加入0.75g 含量为1%的KH550/NMMO水溶液水解液，反应1h，得到复合木质纤维溶液。所得复合木质纤维素溶液中KH550含量为0.045%，玻璃纤维的含量为0.3%，木质纤维素含量为2.7%，溶剂NMMO含量为84.1%，其余为水。

将所制备得到的改性木质纤维素溶液倒入干净的培养皿，置于乙醇再生蒸气浴中进行溶剂置换，隔数小时换一次乙醇，保证溶剂被完全替代后，使用流变仪测定其凝胶粘弹性表征其强度。

需要明确的是，以上实施例的交联剂均采用硅烷偶联剂KH550，但是本发明所提供的凝胶改性增强的交联剂不局限与此，下面将采用硅烷偶联剂KH560的实施例作以说明。

实施例9

取0.2g硅烷偶联剂KH560在85℃下水浴溶于20g的86.7%N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）水溶液中，得到KH560含量为1%的KH550/NMMO水溶液备用。

取0.5g预处理后的木质素含量为6%的木质纤维素绝干样品加入15.92g的86.7% NMMO水溶液中，置于85℃水浴中机械搅拌3h，转速为400r/min，待木质纤维素样品充分溶解后，加入0.25g的已水解的KH560-NMMO·H₂O交联反应1h后，得改性后的木质纤维素溶液。所得木质纤维素溶液中木质纤维素含量为3%，KH560含量为0.015%，NMMO为83%，其余为水。

将所制备得到的改性木质纤维素溶液倒入干净的培养皿，置于乙醇再生蒸气浴中进行溶剂置换，隔数小时换一次乙醇，保证溶剂被完全替代后，使用流变仪测定其凝胶粘弹性表征其强度。

对实施例1-9的产物进行测定其凝胶粘弹性表征其强度，图1是改性前后的木质纤维素凝胶照片图；图中，a.纯木质纤维凝胶（自立性弱）；b.KH550改性后木质纤维凝胶；c.玻璃纤维复合木质纤维凝胶d. KH550改性玻璃纤维复合木质纤维凝胶；由图a可以看出，改性前的木质纤维凝胶强度较差，不能够完整地拿起；经KH550改性后（如图b所示）强度明显提高，可以完整地拿起并具有一定的柔韧性；图c为添加未经改性的玻璃纤维的木质纤维复合凝胶，形成了一个以玻璃纤维为骨架，溶解的木质纤维为填充物的三维网络结构凝胶，其强度较未复合玻璃纤维的凝胶强度高，但由于无机玻璃纤维与木质纤维之间存在界面相容性问题，与KH550改性的木质纤维凝胶相比，其柔韧性明显减弱；图d是先利用KH550改性玻璃纤维，再将改性过的玻璃纤维添加复合到木质纤维凝胶，由于KH550改善了无机玻璃纤维和有机木质纤维的界面相容性，因此制备得到的复合凝胶在具有较高的强度的同时使其的柔韧性大幅度提升。

图2是添加不同比例KH550改性后木质纤维素凝胶的粘弹性图（LC-木质纤维素）；从图中可以看出，经KH550改性后的凝胶强度均显著提高，尤其当KH550的添加量为1%（对原料绝干）时强度最大。图3是通过添加不同比例KH550改性玻璃纤维后的复合凝胶的粘弹性图（LC-木质纤维素；GF-玻璃纤维）从图中可以看出，添加了一定量的玻璃纤维后，凝胶强度有所改善；而当添加改性后的玻璃纤维，当对玻璃纤维进行改性的KH550的添加量为1%（对原料绝干）时，具有最高的弹性模量和粘性模量。