本发明涉及造纸化学品技术领域，具体地涉及一种利用在醇类溶剂中酸催化液化竹材的液化产物为阳离子单体，改性阳离子聚丙烯酰胺做新型造纸过程助留助滤剂的合成工艺。
背景技术：
阳离子聚丙烯酰胺的结构是以丙烯酰胺单体为主要结构单元，通过共聚反应接入功能型阳离子单体。其分子量较高，分子于水溶液中呈立体网络式结构，具有极强的絮凝作用，加上改性接入的阳离子基团可以有效吸附浆料中的表面带负电荷的细小纤维，以“电荷吸附”和“架桥交联”的方式将原本游离于浆料中阻塞滤水通道的细小组分吸附在长纤维上，既提高了浆料的留着率和滤水性能，也改善了纸张的平整度和强度(陈夫山等，聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用，湖南造纸，2015.2 36-38；李旺等，交联型阳离子聚丙烯酰胺乳液的合成与应用，中国造纸，2014.6 13-18)。但现有的聚丙烯酰胺类助留助滤剂的制备原料均来自于石油化工产品，依然存在着生产过程中的三废排放污染问题，使用过程中对环境和人体是否造成伤害问题以及使用后产品能否自然降解问题。因此如何实现造纸行业真正的绿色无害化，从原来来源，生产过程到产品的循环使用直至最终产品严格意义上的完全生物可降解是造纸化学品行业未来发展的方向。
我国竹类资源最丰富，竹林面积达420万公顷，占世界种植面积的四分之一。竹材纤维素含量高，强度好。目前竹材主要用途为竹器加工以及制浆造纸，产品附加值低。竹材的主要成分为纤维素，半纤维素，木素和竹簧素等天然有机高分子化合物，含有大量的羟基、碳碳双键、羰基，酯基等活性基团。然而天然竹材是一种本身难熔难溶的固体材料，表面化学结构稳定，活性基团暴露少，直接改性难度大。
技术实现要素：
发明目的：为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂及其制备方法。
技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了一种阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂，所述的阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂以在醇类溶剂中酸催化液化竹材的液化产物为阳离子单体，改性阳离子聚丙烯酰胺制备得到。
本发明进一步提出了上述阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料的准备：竹材原料粉碎后过筛；
(2)常压液化：将竹材粉末与强酸和醇类溶剂混合进行酸催化液化反应，过滤残渣后得阳离子单体溶液；
(3)助留助滤剂的合成：以聚丙烯酰胺为单体，在硫酸盐引发剂和N-N’亚甲基双丙烯酰胺交联剂的作用下，加入接入步骤(2)制备的阳离子单体溶液进行自发热反应，冷却后得到助留助滤剂。
优选地，步骤(1)中，所述的竹材原料粉碎后取40-60目组分备用。
步骤(2)中，所述的竹材粉末、强酸和醇类溶剂的重量比为100：10～40：500～700。
步骤(2)中，所述强酸为高氯酸、氢碘酸、氢溴酸、浓硫酸、甲烷磺酸、2，4，6-三硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯甲酸、三氟乙酸、三氯乙酸、苯磺酸、KMD酸(环乙硫醇磺酸)、乙二酸中的任意一种或几种的混合物；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇和丙三醇中的任意一种或几种的混合物。
步骤(2)中，所述的酸催化液化反应的条件为温度110～200℃下反应30-120min。
步骤(3)中，所述的丙烯酰胺、阳离子单体溶液、过硫酸盐引发剂、N-N’亚甲基双丙烯酰胺交联剂的重量比为500：50-100：1：5-10，反应过程中调节pH为7.5-10，自发热反应30-120min。
步骤(3)中，所述过硫酸盐引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。
更进一步地，本发明提出了上述阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂在造纸技术中用于细小物质的留着中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明通过在醇类溶剂中使用不同用量种类的强酸催化液化竹材，将原本稳定的固态大分子有目的的降解为一系列不同分子量的富有多重活性反应基团的阳离子液相小分子，再根据纸产品的需求将分子量适度的液化产物作为阳离子单体接枝共聚到聚丙烯酰胺大分子中，作为造纸过程中的助留助滤剂。因为阳离子单体原来来源为天然可降解的竹材，阳离子单体的制备过程只有降解没有新的聚合，使得最终的改性阳离子；
(2)与常规聚丙烯酰胺助留助滤剂相比，以竹材液化产物为阳离子单体的改性聚丙烯酰胺可以有效提高纸浆的留着率，同样浓度的浆料，抄成纸片后，空白样质量为57.17g，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张质量为57.50g，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张质量最高可达59.40g；
(3)与常规聚丙烯酰胺助留助滤剂相比，以竹材液化产物为阳离子单体的改性聚丙烯酰胺可以有效提高纸浆的滤水性能，同样浓度的浆料，空白样的游离度为300ml，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后浆料游离度为310ml，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后浆料游离度为350ml；
(4)加入改性聚丙烯酰胺后纸张的各项物理强度均有提高。同样浓度的浆料，抄成纸片后，空白样的裂断长为4.386km，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长最高为4.416km，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长可达4.815km。
具体实施方式
下面通过具体的实施例详细说明本发明。
其中，助留效果的评价方法为：配置相同浓度的纸浆，通过比较空白样与添加助剂样品的定量来衡量助留助滤剂的助留效果，纸张定量的测定标准为GBT451.2-2002.
助滤效果的评价方法为:配置相同浓度的纸浆，通过比较空白样与添加助剂样品的游离度来衡量助留助滤剂的助滤效果，浆料游离度的测定标准为GB12660-2008-T。
实施例1：
一种用于造纸工艺中的阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂，其通过如下方法制备：
(1)新鲜毛竹竹材原料粉碎后过筛，取40-60目组分；
(2)常压液化；取100份竹材粉末、20份浓硫酸和500份乙醇，反应温度180℃，反应时间60min，过滤后得阳离子单体溶液，得率95.5％；
(3)阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的合成：500份丙烯酰胺，100份竹材液化产物，1份过硫酸钾引发剂，5份N-N’亚甲基双丙烯酰胺交联剂，氨水调节pH值为8，自发热反应120min，冷却后出料得成品。
助留效果评价：空白纸样质量57.17g，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张质量为57.50g，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺纸样质量57.93g，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺纸样质量58.5g。
助滤效果评价：空白浆样游离度为300ml，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后浆料游离度为310ml，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺浆样游离度为315ml，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺浆样游离度为330ml。
断裂强度评价：同样浓度的浆料，抄成纸片后，空白样的裂断长为4.386km，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长最高为4.416km，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长达4.623km，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长可达4.815km。
实施例2
一种用于造纸工艺中的阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂，其通过如下方法制备：
(1)新鲜毛竹竹材原料粉碎后过筛，取40-60目组分；
(2)常压液化；取100份竹材粉末，20份甲烷磺酸和500份乙二醇，反应温度180℃，反应时间60min，过滤后得阳离子单体溶液，得率98.5％；
(3)阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的合成：500份丙烯酰胺、100份竹材液化产物、1份过硫酸铵引发剂、8份N-N’亚甲基双丙烯酰胺交联剂，氨水调节pH值为8，自发热反应100min，冷却后出料得成品。
助留效果评价：空白纸样质量57.17g，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张质量为57.50g，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺纸样质量59.1g，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺纸样质量59.30g。
助滤效果评价：空白浆样游离度为300ml，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后浆料游离度为310ml，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺浆样游离度为318ml，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺浆样游离度为342ml。
断裂强度评价：同样浓度的浆料，抄成纸片后，空白样的裂断长为4.386km，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长最高为4.416km，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长达4.687km，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长可达4.802km。
实施例3
一种用于造纸工艺中的阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂，其通过如下方法制备：
(1)新鲜毛竹竹材原料粉碎后过筛，取40-60目组分；
(2)常压液化；取100份竹材粉末、30份环乙硫醇磺酸、400份乙二醇和200份乙醇，反应温度160℃，反应时间90min，过滤后得阳离子单体溶液，得率98.3％；
(3)阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的合成：500份丙烯酰胺、90份竹材液化产物、1份过硫酸铵引发剂、9份N-N’亚甲基双丙烯酰胺交联剂，氨水调节pH值为8，自发热反应90min，冷却后出料得成品。
助留效果评价：空白纸样质量57.17g，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张质量为57.50g，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺纸样质量58.7g，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺纸样质量59.10g。
助滤效果评价：空白浆样游离度为300ml，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后浆料游离度为310ml，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺浆样游离度为310ml，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺浆样游离度为350ml。
断裂强度评价：同样浓度的浆料，抄成纸片后，空白样的裂断长为4.386km，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长最高为4.416km，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长达4.623km，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长可达4.856km。
实施例4
一种用于造纸工艺中的阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂，其通过如下方法制备：
(1)新鲜毛竹竹材原料粉碎后过筛，取40-60目组分；
(2)常压液化；取100份竹材粉末、40份甲烷磺酸、300份1-丙醇和300份2-丙醇，反应温度180℃，反应时间100min，过滤后得阳离子单体溶液，得率98.5％；
(3)阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的合成：500份丙烯酰胺、80份竹材液化产物、1份过硫酸铵引发剂、10份N-N’亚甲基双丙烯酰胺交联剂，氨水调节pH值为8，自发热反应100min，冷却后出料得成品。
助留效果评价：空白纸样质量57.17g，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张质量为57.50g，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺纸样质量59.1g，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺纸样质量59.40g。
助滤效果评价：空白浆样游离度为300ml，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后浆料游离度为310ml，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺浆样游离度为325ml，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺浆样游离度为345ml。
断裂强度评价：同样浓度的浆料，抄成纸片后，空白样的裂断长为4.386km，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长最高为4.416km，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长达4.664km，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长可达4.872km。
实施例5
一种用于造纸工艺中的阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂，其通过如下方法制备：
(1)新鲜毛竹竹材原料粉碎后过筛，取40-60目组分；
(2)常压液化；取100份竹材粉末、40份环三氟乙酸、400份乙二醇和200份乙醇，反应温度160℃，反应时间90min，过滤后得阳离子单体溶液，得率98.3％；
(3)阳离子聚丙烯酰胺助留助滤剂的合成：500份丙烯酰胺、90份竹材液化产物、1份过硫酸铵引发剂、9份N-N’亚甲基双丙烯酰胺交联剂，氨水调节pH值为8，自发热反应90min，冷却后出料得成品。
助留效果评价：空白纸样质量57.17g，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张质量为57.50g，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺纸样质量58.2g，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺纸样质量59.05g。
助滤效果评价：空白浆样游离度为300ml，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后浆料游离度为310ml，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺浆样游离度为312ml，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺浆样游离度为348ml。
断裂强度评价：同样浓度的浆料，抄成纸片后，空白样的裂断长为4.386km，加入1％常规聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长最高为4.416km，加入0.5％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长达4.523km，加入1％阳离子改性聚丙烯酰胺产品后纸张的裂断长可达4.801km。