本发明是关于高吸水树脂的制造方法，特别涉及一种以用超声波预处理后采用反相悬浮聚合法制备腐植酸钠-丙烯酸-乙醇胺耐盐型高吸水树脂的方法。
背景技术：
高吸水树脂是一种具有很强吸水能力和保水能力、具有三维空间网络结构的功能高分子材料，应用于国民经济的许多方面(卫生用品、园林与农艺、改造沙漠、医药、污水处理等)。高吸水树脂的吸水、保水主要原因是这类材料分子中含有大量的羟基、羧基等强亲水性基团，靠氢键吸附水分子，使高分子电解质的分子扩张，并在高分子内外形成渗透压而吸附大量水分子；同时，由于材料中构成的轻度交联高分子三维网络结构限制了高分子链的扩张程度，二者的综合作用使得高吸水性树脂只能在水中溶胀而不溶解，从而具有极强的吸水和保水能力。
目前合成的高吸水树脂大多都是聚丙烯酸盐类，其缺点是制备成本高，尤其耐盐性较差，即在含盐溶液中吸水率比在纯水中明显下降，如何提高高吸水树脂耐盐性能是目前高吸水树脂合成研究的热点。提高高吸水树脂吸盐水性能，一般采取以下几种方法。
(l)亲水基团多样化。若使树脂不仅含有羧基、季胺等离子型亲水基团，而且还有羟基、酰胺基、胺基、酯基等非离子型亲水基团，则其耐盐性和吸水速度会得到明显改善。基于高吸水树脂主要是通过聚合物链上强亲水性基团与水分子之间形成氢键缔合结构和高分子网络内外产生渗透压差而吸水这一被普遍认同的机理，上述基团的引入有利于吸盐水率的提高。当高吸水树脂吸盐水时，树脂高分子网络中的离子性亲水基团电离成离子对，离子间电荷的相互作用使高分子网络张展，产生一定的渗透压，这个渗透压因盐水中的离子强度大而较低，使树脂的吸水率较吸纯水时大大降低，但非离子性基团引入后，树脂靠与水分子产生更多的氢键吸水，使树脂的吸盐水能力提高，进而又有利于加快高分子网络张展，吸水变得迅速，在短时间内达到较高吸盐水率。亲水基团多样化是提高高吸水性 树脂耐盐能力的重要方法，近年来在树脂研究方面最受关注。
(2)在分子链中引入磺酸基、磷酸基、硫酸基等耐盐性离子基团，可以夺取多价金属离子以增大渗透压，或引入NH4+、K+等带相反电荷的离子，可减少高吸水性树脂在盐溶液中的同离子效应，从而提高耐盐性。
(3)有机高吸水性树脂与无机水凝胶进行复合。无机水凝胶吸水率较有机高吸水性树脂低，但受水中盐分离子影响小。如果用无机水凝胶与有机高吸水性树脂结合在一起，就可以得到稳定的耐盐型吸水性树脂。
反相悬浮聚合是一种具有高聚合速率和高相对分子质量的聚合方法，是以油类为分散介质，水溶性单体为水相液滴(反应后形成粒子)，引发剂溶解在水相中进行聚合的一种实施方法。在反相悬浮聚合中，选择合适的分散剂、搅拌速度对聚合体系的稳定性和聚合物的粒度大小、粒度分布、颗粒形态等颗粒特性都是非常重要的。与常规的水溶液聚合法相比，反相悬浮聚合法不但可以获得球状聚合物，便于产物回收和利用，还能使树脂颗粒中的水含量降低，减少后续干燥时能量消耗，更能在很大程度上提高树脂的吸水率，使产品性能大大提高。
目前用反相悬浮聚合法制备高吸水树脂的报道较多，如“反相悬浮法制备耐盐高吸水树脂”[陈日清等，林产化学与工业，2006，1]、“反相悬浮聚合合成高吸水树脂”[张伟党等，太原市师范学院学报，2006，2]、“反相悬浮法合成高吸水性树脂的研究”[郭建维等，精细化工，2001，6]、“聚丙烯酸盐高吸水树脂合成工艺研究进展”[顾锦涛等，中国胶粘剂，2000，2]、“反相悬浮聚合法制备高吸水树脂工艺条件”[田建军等，武汉工程大学学报，2012，11]、“丙烯酸系高吸水树脂反相悬浮聚合法制备及其吸附性[谢建军等，功能高分子学报，2008,12]、“PAAM高吸水树脂反相悬浮聚合”[谢建军等，高分子通报，2012，7]、“复合分散剂在反相悬浮制备吸水树脂中的应用”[余训民等，武汉工程大学学报，2014，1]、“耐盐型吸水微球的反相悬浮法制备表征”[纪彦玲等，高分子材料科学与工程，2014，7]、“反相悬浮法合成AA/AM/AMPS耐盐高吸水性树脂”[李三喜等，沈阳工业大学学报，2013，2]、“反相悬浮法制备防潮性高吸水树脂”[余训民等，武汉工程大学学报，2015，2]、“分散剂对淀粉接枝P(AA/AM)反相悬浮聚合的影响”[余响林等，化工新型材料，2016，1]。这些文献报道的制备高吸水树脂的原料主要是 以石油化工原料丙烯酸、丙烯酰胺为主要原料，生产成本较高，耐盐性有限。另外关于反相悬浮聚合制备高吸水树脂的专利也有报道。专利ZL201110038859.8以丙烯酸和丙烯酰胺为单体、过硫酸钾为引发剂、N-N’亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、聚乙二醇-2000和聚乙二醇-6000为防粘剂、膨润土或煅烧高岭土作为无机填料，以环己烷为溶剂、以单硬脂酸甘油酯为分散剂，经反相悬浮聚合法制备得出有机-无机复合型高分子吸水树脂。此专利中使用较多助剂，虽然合成树脂的吸水率高，但由于各种添加剂的加入使得操作变得复杂。专利ZL201110307721.3介绍了一种反相悬浮聚合制备高吸水树脂的方法，以疏水亲油性有机物为溶剂，选择合适的化合物为分散剂，在增稠剂、交联剂和水溶性引发剂存在的条件下使部分中和的丙烯酸溶液发生反相悬浮聚合反应，反应后的树脂虽然有很快的响应速度，但是吸水与盐水倍率都比较低。专利ZL200610050303.X和专利ZL200710077622.4用反相悬浮法制备了相对性能更高的高吸水树脂，主要原料仍然是丙烯酸、丙烯酰胺等。以上文献和专利报道的反相悬浮聚合法制备高吸水树脂因成本高、应用范围受限以及耐盐性差，在实际应用中受到一定限制。
腐植酸是一种天然含碳有机高分子化合物，广泛存在于土壤、泥炭、褐煤、风化煤以及湖泊和海洋沉积物中，是由生物(主要是植物)的残骸经过微生物分解和一系列化学过程而形成的有机物质，每个结构单元由核、桥键和活性基团所组成，含有酚羟基、羧基、羟基、羟基醌、烯醇基、磺酸基、胺基、醌基、半醌基、甲氧基、羰基等活性官能团，具有良好的化学活性和生物活性，将腐植酸作为合成高吸水性树脂的原料制备腐植酸基高吸水性树脂日益得到人们的重视。专利ZL200510041929报道了一种复合型腐植酸保水剂及制备方法，以丙烯酸、淀粉、氢氧化钾为主剂，腐植酸为保护功能团、分项控制，分别对腐植酸盐和聚丙烯酸钾吸水树脂进行改性或改进，使二者都具备反应活性，然后将二者混合均匀，在加热熔融状态下进行复合反应，制备出复合型腐植酸保水剂。此法分步制备吸水树脂，工艺过程复杂，消耗能源大，成本高。专利ZL200510090362.5公开了一种腐植酸基超强保水剂及其制备方法，以腐植酸含量较高的煤炭为原料提取腐植酸，将腐植酸与强碱反应，形成腐植酸盐溶液作为合成保水剂的基质，并与亲水性单体及淀粉接枝共聚，保持水浴温度60℃至形成粘稠凝胶状产物，烘干得到腐植酸基超强保水剂。此法以煤炭作原料虽然原料成本低，但由于增加了腐植 酸的提取过程使工艺流程长，且采用溶液聚合反应时间较长，不易干燥。专利ZL201010253830.7公开了一种在吸水树脂中接枝腐植酸盐的方法，首先通过霍夫曼降解将含酰胺基的树脂中的酰胺基降解成氨基，再与腐植酸接枝以提高树脂与腐植酸盐的接枝率，从而提高吸水树脂的吸水率。这种方法虽然提高了树脂的耐盐率，但是方法成本较高，过程复杂，只适合实验室试验，无法应用到生产实际中。
技术实现要素：
1、发明要解决的技术问题
本发明所要解决的问题是目前高吸水树脂成本过高、应用范围受限以及耐盐性差等问题，提供一种以反相悬浮的聚合方式，以腐植酸钠、丙烯酸和乙醇胺为主要原料制备耐盐型高吸水树脂的方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：
以工业级腐植酸钠、丙烯酸为原料，首先将丙烯酸配制成中和度为40～50％丙烯酸溶液，腐植酸钠配成20-30％的水溶液，过滤除渣。然后将丙烯酸溶液与腐植酸钠溶液、引发剂和交联剂按一定的质量比混合后于超声振荡器中混合均匀制备反应预混液，超声波预混时间为10-20min，其中腐植酸钠与丙烯酸质量比为1:4～1：5，丙烯酸与引发剂的质量比为1：0.03～1：0.05，丙烯酸与交联剂的质量比为1：0.0030～1：0.0100。将反应预混液放入已经加入环己烷和分散剂的三口瓶中，控制搅拌速度200-400r/min，搅拌10-20min，升温至70℃继续反应2-2.5h，得软胶粒状树脂沉淀，过滤，剪切成1-10mm块状胶粒，用乙醇洗涤后于60-80℃温度下真空干燥，粉碎，筛分，即得到1-0.2mm粒径的黑色颗粒状腐植酸耐盐型高吸水树脂。
本发明中所采用的中和剂可以是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或硝酸铈铵；交联剂为含双键的酰胺化合物如N，N'-亚甲基双丙烯酰胺或哌嗪双丙烯酰胺。
本发明若不采用超声波预混合10-20min，则不易得到吸水倍率高且单体残留量低的高吸水树脂。这是由于腐植酸钠是具有一定胶体性质的分子且分子量较 大，简单机械搅拌混合在较短时间内难以保证其与丙烯酸、引发剂、交联剂小分子达到分子间的接触以形成均匀的溶液体系，这样会导致制备的吸水树脂中腐植酸钠-丙烯酸-乙醇胺共聚接枝物含量少，丙烯酸自交联均聚物含量大，吸水时腐植酸钠溶出现象严重，无实际使用价值。而由于超声波可以产生机械效应、空化效应，在流体介质中形成驻波时，其悬浮在流体中的微小颗粒因受机械力的作用而凝聚在波节处，在空间形成周期性的堆积，使腐植酸钠分子、水溶性较小的引发剂和交联剂分子得以充分分散。另外超声波作用于液体时因空化作用会形成微小气泡，随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭，促使分子之间快速接触，可以提高反相悬浮聚合反应程度，使不饱和单体反应完全，制备的高吸水树脂吸水率更高。
本发明另外一个重要特征是用腐植酸钠代替部分不饱和烯烃类单体和用乙醇胺为中和剂合成高吸水树脂。腐植酸钠分子中具有多种离子型和非离子型亲水性活性官能团，本身具有一定的吸湿吸水功能和盐分平衡作用。同时由于采用乙醇胺为中和剂，进一步增加了-OH、-NH-等非离子型亲水性活性官能团，与水产生大量氢键而使树脂的吸水能力增强，尤其可获得较大的吸盐水能力。由于本发明制备的高吸水树脂含15-20％的腐植酸钠，高吸水树脂的生产成本也大大降低。本发明的创新之处在于：
(1)在国内外首次运用反相悬浮聚合和超声波预混合技术研制了一种腐植酸耐盐型高吸水树脂，主要成分为腐植酸钠－丙烯酸-乙醇胺共聚物；(2)采用乙醇胺为中和剂使制备的腐植酸耐盐型高吸水树脂具有多种离子型和非离子型亲水性官能团，因而具有优异的耐盐性，吸盐水率高；(3)采用反相悬浮聚合法制备的腐植酸耐盐型高吸水树脂制备工艺简单、降耗低、成本低、单体残留低。
具体实施方式
实施实例1：
(1)中和液A的制备
准确称取丙烯酸5.0份于100mL烧杯中，另取2.23份二乙醇胺于另一100mL烧杯中，用6.00份去离子水稀释，缓慢加入丙烯酸中，搅拌使中和反应进行，用冰水水浴控制中和温度不高于30℃。
(2)腐植酸钠溶液B的配制
准确称取1.0份腐植酸钠，缓慢加入3.0份去离子水，搅拌均匀后，过滤，滤液备用。
(3)反应预混液的配制
将上述溶液A和B与0.102份引发剂过硫酸钾及0.030份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺置于125mL锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡10min混合均匀。
(4)反相悬浮聚合
在250mL三口瓶中加入25份环己烷与0.01份分散剂Span-65，搅拌15min，将反应预混液转入其中，搅拌10min，搅拌速度控制在250-300r/min，升温至70℃反应2h，得软胶粒状树脂，过滤，剪切成10mm左右的块状胶粒，用乙醇洗涤后放入真空干燥箱中于60-80℃下干燥3-4h，取出粉碎，过筛，即得到粒径1mm的黑色腐植酸耐盐型高吸水树脂。
实施实例2：
(1)中和液A的制备
准确称取丙烯酸5.0份于100mL烧杯中，另取2.23份三乙醇胺于另一100mL烧杯中，用6.00份去离子水稀释，缓慢加入上述丙烯酸中，搅拌使中和反应进行，用冰水水浴控制中和温度不高于30℃。
(2)腐植酸钠溶液B的配制
准确称取1.0份腐植酸钠，缓慢加入3份去离子水，搅拌均匀后，过滤，滤液备用。
(3)反应预混液的配制
将上述溶液A和B与0.102份引发剂过硫酸钾及0.030份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺置于125mL锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡5min混合均匀。
(4)反相悬浮聚合
在250mL三口瓶中将加入25份环己烷与0.01份混合分散剂(吐温-80：司盘-65＝5:3)，搅拌15min，将反应预混液转入其中，搅拌15min，搅拌速度控制 在300-400r/min，升温至70℃反应2h，得软胶粒状树脂，过滤，剪切成4mm左右的块状胶粒，用乙醇洗涤后放入真空干燥烘箱中于60-80℃下干燥3-4h，取出粉碎，过筛，即得到粒径0.5mm的黑色腐植酸耐盐型高吸水树脂。
实施实例3：
(1)中和液A的制备
准确称取丙烯酸5.0份于100mL烧杯中，另取2.23份稀释的一乙醇胺于另一100mL烧杯中，用6.00份去离子水稀释，缓慢加入上述丙烯酸中，搅拌使中和反应进行，用冰水水浴控制中和温度不高于30℃。
(2)腐植酸钠溶液B的配制
准确称取1.0份腐植酸钠，缓慢加入4.0份去离子水中搅拌均匀后，过滤，滤液备用。
(3)反应预混液的配制
将上述溶液A和B与0.102份引发剂过硫酸钾及0.030份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺置于125mL锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡20min混合均匀。
(4)反相悬浮聚合
在250mL三口瓶中将加入25份环己烷与0.01份混合分散剂(吐温-80：司盘-65＝5:3)，搅拌15min，将反应预混液转入其中，搅拌20min，搅拌速度控制在200-300r/min，升温至70℃反应2.5h，得软胶粒状树脂，过滤，剪切成5mm左右的块状胶粒，用乙醇洗涤后放入真空干燥烘箱中于60-80℃下干燥3-4h，取出粉碎，过筛，即得到粒径0.5mm的黑色腐植酸耐盐型高吸水树脂。
实施实例4：
(1)中和液A的制备
准确称取丙烯酸5.0份于100mL烧杯中，另取2.23份二乙醇胺于另一100mL烧杯中，用6.00份去离子水溶解，缓慢加入丙烯酸中，搅拌使中和反应进行，用冰水水浴控制中和温度不高于30℃。
(2)腐植酸钠溶液B的配制
准确称取1.0份腐植酸钠，缓慢加入2.5份去离子水中搅拌均匀后，过滤，滤液备用。
(3)反应预混液的配制
将上述溶液A和B与0.102份引发剂(硝酸铈铵：过硫酸钾＝1：9)及0.030份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺置于125mL锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡15min混合均匀。
(4)反相悬浮聚合
在250mL三口瓶中将加入25份环己烷与0.01份混合分散剂(吐温-80：司盘-65＝5:3)，搅拌15min，将反应预混液转入其中，搅拌20min，搅拌速度控制在250-350r/min，升温至70℃反应2.5h，得软胶粒状树脂，过滤，剪切成1mm左右的块状胶粒，用乙醇洗涤后放入真空干燥烘箱中于60-80℃下干燥3-4h，取出粉碎，过筛，即得到粒径0.2mm的黑色腐植酸耐盐型高吸水树脂。
实施案例5：
(1)中和液A的制备
准确称取丙烯酸4.0份于100mL烧杯中，另取1.78份三乙醇胺于另一100mL烧杯中，用6.00份去离子水溶解，缓慢加入丙烯酸中，搅拌使中和反应进行，用冰水水浴控制中和温度不高于30℃。
(2)腐植酸钠溶液B的配制
准确称取1.0份腐植酸钠，缓慢加入2.5份去离子水中搅拌均匀后，过滤，滤液备用。
(3)反应预混液的配制
将上述溶液A和B与0.102份引发剂过硫酸钾及0.030份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺置于125mL锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡10min混合均匀。
(4)反相悬浮聚合
在250mL三口瓶中加入25份环己烷与0.01份混合分散剂(吐温-60：司盘-65＝5:3)，搅拌15min，将反应预混液转入其中，搅拌15min，搅拌速度控制在 250-350r/min，升温至70℃反应2.5h，得软胶粒状树脂，过滤，剪切成5mm左右的块状胶粒，用乙醇洗涤后放入真空干燥烘箱中于60-80℃下低温干燥3-4h，取出粉碎，过筛，即得到粒径0.8mm的黑色腐植酸耐盐型高吸水树脂。
实施案例6
(1)中和液A的制备
准确称取丙烯酸4.5份于100mL烧杯中，另取1.78份三乙醇胺于另一100mL烧杯中，用6.00份去离子水溶解，缓慢加入丙烯酸中，搅拌使中和反应进行，用冰水水浴控制中和温度不高于30℃。
(2)腐植酸钠溶液B的配制
准确称取1.0份腐植酸钠，缓慢加入3.0份去离子水中搅拌均匀后，过滤，滤液备用。
(3)反应预混液的配制
将上述溶液A和B与0.102份引发剂过硫酸钾及0.030份交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺置于125mL锥形瓶中，放入超声振荡器中振荡10min混合均匀。
(4)反相悬浮聚合
在250mL三口瓶中加入25份环己烷与0.01份混合分散剂(吐温-80：司盘-65＝5:2)，搅拌15min，将反应预混液转入其中，搅拌15min，搅拌速度控制在300-400r/min，升温至70℃反应2h，得软胶粒状树脂，过滤，剪切成4mm左右的块状胶粒，用乙醇洗涤后放入真空干燥烘箱中于60-80℃下低温干燥3-4h，取出粉碎，过筛，即得到粒径0.2mm的黑色腐植酸耐盐型高吸水树脂。
效果对比
实施实例1-6制备的腐植酸耐盐型吸水倍率及产品状态见表1。
表1腐植酸耐盐型高吸水树脂的吸水倍率与状态
本发明提供了一种黑色颗粒状或粉状的的腐植酸耐盐型高吸水性树脂，具有吸水倍率高，尤其是吸0.9％NaCl水溶液倍率高的特点，并且树脂中不饱和单体残留量极低，极大地提高了使用安全性，可在食品卫生、环境保护、城市园林、农业及林业生产、荒漠化治理中应用。