本发明属于混凝土外加剂合成技术领域，尤其涉及一种不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法。
背景技术：
随着亚洲基础设施投资银行正式投入营运和国家“一带一路”战略的深入落实，将加快了公路、桥梁、铁道、水坝、海洋、港口及核电等重大工程项目的建设。现代混凝土结构依赖于高性能混凝土技术，高性能混凝土以其原料来源广泛、价格低廉、制备工艺简单及强度较高一直广泛应用于基础建设领域。高性能混凝土已成为亚洲乃至世界现代基础设施混凝土工程用量最大的建筑材料，我国高性能混凝土产量已占到世界用量的70％以上。聚羧酸高性能减水剂是实现高性能混凝土技术的关键基础之一。当今市售大部分聚羧酸系减水剂为阴离子型聚羧酸系减水剂，该型减水剂依然存在分散性和减水效果较差、坍损大和早强低等缺陷，很难满足高性能、超高性能混凝土要求。因此，开发一系列新一代聚羧酸高性能减水剂迫在眉睫。其中，两性型聚羧酸高性能减水剂与市售聚羧酸系减水剂相比，由于它具有极佳的分散能力、优越的保坍能力和较高的早期强度等性能，因此备受世界各国相关领域专家学者的关注和重视。
所谓两性型聚羧酸高性能减水剂，是一种具有梳状结构、在其分子主链上同时带有阴阳离子基团的两性聚合物。该聚合物既表现出掺量低、减水高的优秀性能，又表现出极佳的分散性能、优越的保坍性能和较高的早强性能，已被德国Johann Plank博士划分为第四代聚羧酸系高效减水剂。两性型聚羧酸高性能减水剂之所以具有如此优异性能，主要是通过提高水泥主要矿物对其吸附量来实现的。水泥主要矿物组成是硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)，其中C3S、C2S带负电，C3A、C4AF带正电，如何提高水泥主要矿物对减水剂吸附量，一条重要思路就是若能在减水剂分子主链上引入阳离子有机活性基团，即可提高水泥主要矿物组成C3S、C2S对减水剂的吸附量，从而大幅提高了水泥体系矿物组成对减水剂的总吸附量，以改善混凝土的综合性能。
目前，国内外两性型聚羧酸减水剂大多采用加入含季铵盐阳离子活性单体如MAPTAC、DMDAAC、DMC、CAC等，与不饱和羧酸如甲基丙烯酸、马来酸酐等和大分子活性单体如MPEGMA酯化大单体，在一定温度下通过共聚，在其分子主链上引入阳离子有机活性基团制备而成。
由于该制备方法又是加热制备，会产生以下不良影响：①造成减水剂固含量低；②需要更多的蒸汽用量，能耗大，无形增加了减水剂的制备成本；③MAPTAC、DMDAAC、DMC、CAC等含季铵盐阳离子活性单体均含氯离子，容易造成钢筋锈蚀，若以此类两性型聚羧酸减水剂用于钢筋混凝土结构工程中，势必带来潜在的危害。
鉴于以上原因，使得两性型高性能聚羧酸减水剂的制备，一直难于实现工业化；如何选择合适制备单体、优化制备单体配比、确定合理工艺参数、降低成本是现有制备两性型高性能聚羧酸减水剂技术的关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，解决当今市售聚羧酸系减水剂所存在着的分散性和减水效果较差、坍落度损失大和早期抗压强度低和解决当今市售聚羧酸系减水剂含有的氯离子对钢筋混凝土中的钢筋锈蚀带来的潜在危害等问题。
本发明是这样实现的，一种不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂，分子结构为：
其中，n为10～60的自然数。
进一步，所述n为21、28、35或50。
本发明的另一目的在于提供一种不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：
分别在36.6mL～24.3mL、15.0mL～60.0mL、63mL去离子水中加入24.3g～16.2g的丙烯酸单体、9.9g～39.6g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体、41.4g的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体，配制质量分数为40％的丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵混合单体溶液和质量分数为40％的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体溶液备用；
然后在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料装置和恒温水浴槽(工作温度为-5℃～100℃)的四口烧瓶中，首先加入聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体备用液，启动搅拌器(搅拌速度为45r/min)，待温度达到恒温水浴槽设定温度时，再加入一定量的链转移剂巯基乙酸和占聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体质量的1.0％、质量分数为30％的强氧化剂过氧化氢，继续搅拌5min；
待反应液稳定后，以匀速分别在1.5h内滴加丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵混合单体备用液和在一定时间内滴加纯度99％的还原剂硫酸亚铁；滴加完毕后继续保温反应1.5h，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH＝6～7后出料；
将出料物经过沉淀、洗涤、过滤和真空干燥，即得不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂。
进一步，丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵混合单体和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体摩尔比为3∶1；其中，在丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵混合单体中的丙烯酸单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为2.7～1.8∶0.3～1.2。
进一步，所述链转移剂巯基乙酸用量按占聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体的质量1.2％～2.1％添加。
进一步，所述强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为0.9～1.8∶1。
进一步，所述还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h～3.0h。
进一步，所述设定温度为10℃～50℃。
本发明提供的不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，其制备原料来源丰富，制备工艺简单，成本低，且不含氯离子；
按本发明的制备方法在常温下制备了一种不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂，该不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂制备原料来源丰富，制备过程简单、安全，反应条件温和，无环境污染，所获得产品与市售阴离子型聚羧酸减水剂相比，在掺量较低的情况下，对水泥体系或混凝土均具有极佳的分散性能、优越的保塑性能和较高的早强性能；同时，还可消除用于钢筋混凝土中对钢筋锈蚀所带来的潜在危害。具体表现为：
在所述步骤中，通过对制备单体配比的优化，可获得预期效果的不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂；
在水胶比仅为0.32的C50混凝土中添加0.20％(以占水泥质量分数计)本发明的不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂后，新拌混凝土初始坍落度在235mm以上，90min后坍落度仍然保持在220mm以上，混凝土减水率在41.0％以上，3d和28d养护龄期混凝土抗压强度比分别在205％和160％以上〔C50混凝土配合比为：m(胶凝材料)∶m(砂)∶m(石)∶m(水)＝450∶745∶1165∶144，混凝土减水率及拌合物坍落度参照国家标准《混凝土外加剂》(GB/T 8076－2008)和《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080－2002)进行测试，抗压强度比参照国家标准《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 50081－2002)进行测试〕；
在所述步骤中，一种不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的制备过程是在常温下进行的，既节能又环保，而且还可保证整个制备装置的安全性；
在所述步骤中，采用匀速滴加方式滴加还原剂硫酸亚铁，滴加速度适中。若滴加速度过慢，相当于降低自由基含量，影响不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂性能，另外，操作周期长，影响生产效率；若滴加速度过快，导致自由基浓度递增过大，溶液发生“爆聚”，且反应不均，制备的不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂结构不一，同样影响不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂性能；
在所述步骤中，通过合理选择制备单体，可获得一种不含氯离子的两性型聚羧酸高性能减水剂，以消除用于钢筋混凝土中对钢筋锈蚀所带来的潜在危害；
本发明不仅从经济上可降低制备成本；从技术方面还可解决当今市售聚羧酸系减水剂所存在着的分散性和减水效果较差、坍落度损失大和早期抗压强度低等问题。
附图说明
图1是本发明实施例提供的不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的制备方法流程图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明实施例提供的不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂，该不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂分子结构为：
其中，n为10～60的自然数。
优选地，所述n为21、28、35或50。
如图1所示，本发明实施例提供的不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S101：分别在36.6mL～24.3mL、15.0mL～60.0mL、63mL去离子水中加入24.3g～16.2g的丙烯酸单体、9.9g～39.6g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体和41.4g的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体，配制质量分数为40％的丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵混合单体溶液和质量分数为40％的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体溶液备用；
S102：然后在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料装置和恒温水浴槽(工作温度为-5℃～100℃)的四口烧瓶中；首先加入聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体备用液，启动搅拌器(搅拌速度为45r/min)，待温度达到恒温水浴槽设定温度时，再加入一定量的链转移剂巯基乙酸和占聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体质量的1.0％、质量分数为30％的强氧化剂过氧化氢，继续搅拌5min，待反应液稳定后，开始以匀速分别在1.5h内滴加丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵混合单体备用液和在一定时间内滴加还原剂硫酸亚铁(纯度：99％)；滴加完毕后继续保温反应1.5h，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH＝6～7后出料；
S103：将出料物经过沉淀、洗涤、过滤和真空干燥，即得不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂。
优选的，所述步骤中的丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵混合单体和聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体摩尔比为3∶1。其中，在丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵混合单体中的丙烯酸单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为(2.7～1.8)∶(0.3～1.2)。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为1.2％～2.1％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为(0.9～1.8)∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h～3.0h。
优选的，所述步骤中的反应温度为10℃～50℃
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1
分别在36.6mL、15.0mL、63mL去离子水中加入24.3g的丙烯酸单体、9.9g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体和41.4g的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体，配制质量分数为40％的丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵混合单体溶液和质量分数为40％的聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体溶液备用；然后在装有温度计、搅拌器、蠕动泵进料装置和恒温水浴槽(工作温度为-5℃～100℃)的四口烧瓶中，首先加入聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体备用液，启动搅拌器(搅拌速度为45r/min)，待温度达到恒温水浴槽设定温度时，再加入一定量的链转移剂巯基乙酸和占聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体质量的1.0％、质量分数为30％的强氧化剂过氧化氢，继续搅拌5min，待反应液稳定后，开始以匀速分别在1.5h内滴加丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵混合单体备用液和在一定时间内滴加还原剂硫酸亚铁(纯度：99％)，滴加完毕后继续保温反应1.5h，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH＝6～7后出料，将出料物经过沉淀、洗涤、过滤和真空干燥，即得不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂。
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为2.7∶1∶0.3。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为1.5％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.2∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.5h。
优选的，所述步骤中的反应温度为25℃。
得到的一种不含氯离子两性型聚羧酸高性能减水剂的分子结构为：
优选地，所述n为21。
实施例2
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为1.2％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为0.9∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
优选的，所述步骤中的反应温度为10℃。
实施例3
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.0h。
实施例4
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为1.8％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.5∶1。
优选的，所述步骤中的反应温度为40℃。
实施例5
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为2.1％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.8∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
优选的，所述步骤中的反应温度为50℃。
实施例6
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为2.4∶1∶0.6。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为1.2％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的反应温度为50℃。
实施例7
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为2.4∶1∶0.6。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为0.9∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
优选的，所述步骤中的反应温度为40℃。
实施例8
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为2.4∶1∶0.6。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为1.8％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.8∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
实施例9
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为2.4∶1∶0.6。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为2.1％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.5∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.0h。
优选的，所述步骤中的反应温度为10℃。
实施例10
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为2.1∶1∶0.9。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为1.2％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.5∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
实施例11
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为2.1∶1∶0.9。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.8∶1。
优选的，所述步骤中的反应温度为10℃。
实施例12
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为2.1∶1∶0.9。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为1.8％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为0.9∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.0h。
优选的，所述步骤中的反应温度为50℃。
实施例13
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为2.1∶1∶0.9。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为2.1％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
优选的，所述步骤中的反应温度为40℃。
实施例14
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为1.8∶1∶1.2。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为1.2％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.8∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为2.0h。
优选的，所述步骤中的反应温度为40℃。
实施例15
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为1.8∶1∶1.2。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为1.5∶1。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为1.5h。
优选的，所述步骤中的反应温度为50℃。
实施例16
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为1.8∶1∶1.2。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为1.8％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的还原剂硫酸亚铁滴加时间为3.0h。
优选的，所述步骤中的反应温度为10℃。
实施例17
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选的，所述步骤中的丙烯酸单体、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体与甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙磺酸铵两性单体摩尔比为1.8∶1∶1.2。
优选的，所述步骤中的链转移剂巯基乙酸用量为2.1％(以占反应单体总质量计)。
优选的，所述步骤中的强氧化剂过氧化氢与还原剂硫酸亚铁质量比为0.9∶1。
实施例18
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选地，所述n为28。
实施例19
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选地，所述n为35。
实施例20
与实施例1基本相同，不同的在于：
优选地，所述n为50。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。