本发明涉及化工建材领域，特别涉及到一种双激发体系生产固体聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂作为现代混凝土中重要的组分，对提高混凝土的适用性起着重要的作用，聚羧酸减水剂通过调整混凝土拌和期间减水率或坍落度的保持直接提高混凝土的性能，在混凝土工程领域中得到广泛的应用，是新一代的高性能减水剂。但目前聚羧酸减水剂多以液态存在，针对出口或长距离运输如按折固计算存在运输成本高的问题，在一定程度上限制了减水剂的应用范围，而随着干粉砂浆的不断发展，市场也急需一种高质量的固体聚羧酸减水剂。
专利CN102372828A(公布日：2012.03.14)报道了一种合成固体聚羧酸减水剂的方法。该专利的技术方案为采用含有不饱和基团的单体在有机溶剂反应，在反应结束后加入碱性物质中和并经过离心分离处理制备聚羧酸减水剂，再将所制得的聚羧酸减水剂经过干燥处理得到固体聚羧酸减水剂。本发明一种固体聚羧酸减水剂采用低温方式制备而成，避免了聚羧酸减水剂因高温喷雾干燥而发生交联，破坏聚羧酸减水剂的结构，从而制得性能更为优越的固体聚羧酸减水剂。但是该发明专利先要经过离心分离处理，后经过干燥处理才可以形成固体聚羧酸减水剂，生产成本高，并且在干燥过程中需用到大量热能，不利于节能环保。
专利CN100366565C(公布日：2008.02.06)报道了一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法，它是将聚羧酸减水剂溶液通过雾化器形成雾滴，喷射进入干燥室，进入干燥室的热空气气流与物料流向相同，干燥室进风温度为120-200℃，出风温度为50-110℃，经干燥、沉降而获得粉体聚羧酸减水剂。虽然此工艺解决了部分问题，比如物料粘壁、高温下易发生副反应等问题，但不可避免的是采用喷雾干燥法必带来高能耗，并且在喷雾干燥环节中高温对聚羧酸分子会产生部分交联，对聚羧酸分子结构造成破坏，影响使用效果。
专利CN104628969A(公布日：2015.05.20)报道了一种缓释型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，该专利先利用胺类有机小分子将含有不饱和双键的羧酸类小单体进行预处理；然后将上述预处理过的不饱和丙烯酸类小单体和不饱和聚氧乙烯醚大单体加热熔融后，在引发剂和链转移剂作用下滴加不饱和酯类小单体，反应过程置于无水无有机溶剂的环境中通过本体聚合反应制得。本发明通过在无水无溶剂环境中利用本体聚合的方法制备的缓释型固体聚羧酸系减水剂具有工艺简单、易于控制、节省运输成本且环保无污染等优点，实现了在混凝土中缓慢释放，保持坍落度3～4h不损失的目的，市场应用前景广泛。但是该发明专利在反应过程中用无水有机溶剂作为分散体系，首先要面临溶剂的回收再利用的问题，在再利用的过程中还要考虑到各有机成份的变化是否对产品造成影响，其次，对回收装置的运行要加强控制，防止溶剂挥发、泄漏对环境造成污染。
目前公布的固体聚羧酸减水剂多以有机溶剂作为分散剂，后期再对溶剂部分进行分离、回收，或者以喷雾干燥形式将原液体聚羧酸减水剂进行喷粉处理。但是，以上两种常见的生产固体聚羧酸减水剂均存在一定程度上的不足，如以有机溶剂作为分散剂，首先要考虑有机溶剂部分回收后组份是否变化，再利用是否对产品质量造成影响，其次，聚羧酸减水剂作为一种表面活性剂，溶剂在固体减水剂中的残留也会对环境造成二次污染。如通过喷雾干燥方式进行粉体聚羧酸减水剂的生产，生产过程中能耗加大，不利于节能环保，并且在高温喷粉过程中也会破坏聚羧酸减水剂分子结构，影响产品使用性能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是是提供一种一种双激发体系生产固体聚羧酸减水剂及其制备方法，采用氧化-还原激发体系与本体聚合两种自由基聚合工艺生产固体聚羧酸减水剂。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种双激发体系生产固体聚羧酸减水剂，其特征在于：由以下组份及重量百分比组成：不饱和聚氧乙烯醚类大单体75-90％，不饱和羧酸15-20％，链转移剂0.5-1.5％，本体聚合引发剂0.1-0.3％，氧化剂0.05-0.3％，还原剂0.01-0.2％。
进一步的技术方案在于，所述不饱和聚氧乙烯醚类大单体为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)中的一种。
进一步的技术方案在于，所述的不饱和聚氧乙烯醚类大单体平均分子量为2400-4000。
进一步的技术方案在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中的一种或几种。
进一步的技术方案在于，所述的链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠、巯基乙醇中的一种或几种。
进一步的技术方案在于，所述的本体聚合引发剂为偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐(VA-044)、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二乙基已酯(EHP)、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁酯中的一种。
进一步的技术方案在于，所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的一种或几种。
进一步的技术方案在于，所述的还原剂为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸、硫酸亚铁、草酸、葡萄糖、次亚磷酸钠中的一种或几种。
进一步的技术方案在于，所述的一种双激发体系生产固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述重量百分比的不饱和聚氧乙烯醚类大单体投入到反应釜中，升温至60-80℃，将大单体充分融化后搅拌备用。
(2)按上述重量百分比的含不饱和羧酸、链转移剂、还原剂的混合液充分搅拌均匀后，记为A液，备用。
(3)将上述重量面分比的本体聚合引发剂、氧化剂依次投放到反应釜中，每次投放间隔搅拌5-20分钟。
(4)保持反应釜内温度在60-80℃下，匀速滴加步骤(2)中配制的A液，滴加时间控制在2-4小时。
(5)A液滴加完毕后保温老化1-3小时停止反应，放料。
(6)待产品温度降至20-40℃，即可得所述固体聚羧酸减水剂。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本方法生产的固体聚羧酸减水剂是以不饱和羧酸和不饱和聚氧乙烯醚类大单体在引发剂及链转移剂作用下进行分子的聚合、接枝而形成的具有和常规液体聚羧酸减水剂相同的梳型分子结构的固体聚羧酸减水剂。由于采用双激发体系，可以灵活调整聚羧酸减水剂分子的枝接基团，使其对不同品牌的水泥均有较好的适用性。具有工艺简单、生产成本低、安全环保无污染的特点，生产的固体聚羧酸减水剂不仅与现有的液体聚羧酸减水剂性能相当，而且按折固计算可以大大降低运输成本。为扩大聚羧酸减水剂的应用范围起到了非常大的推动作用。本发明采用双激发的自由基聚合方法，生产过程中不使用任何有机溶剂，避免溶剂挥发造成环境污染；双激发自由基聚合可以方便的调整聚羧酸减水剂分子结构，对不同品牌的水泥及混凝土掺和料及骨料具有良好的适应性，克服聚羧酸减水剂在地域上的使用差异；后期切片或粉化过程不需要采用喷粉干燥，节能降耗，节约生产及使用成本，对聚羧酸减水剂扩大应用范围起到了非常大的推动作用。是一种安全、环保、高效的生产方法。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
①取HPEG2400：180g，投入到反应釜中，升温至65℃，待充分融化后，开启搅拌，并保持当前釜温。
②甲基丙烯酸：25g、巯基丙酸：1g、葡萄糖：0.2g，充分搅拌均匀，记为A液。
③依次向反应釜内加入过硫酸钾：1.2g、偶氮二异庚腈：0.2g，每次投料后间隔搅拌15分钟。
④匀速滴加步骤②制备好的A液，要求滴加时间3小时。
⑤A液加滴加完毕后，保温老化反应1小时。
⑥老化反应完毕后，放料，待产品降温至20-40℃时，可得固体聚羧酸减水剂。
实施例2
①取HPEG3000：200g，投入到反应釜中，升温至75℃，待充分融化后，开启搅拌，并保持当前釜温。
②甲基丙烯酸：5g、丙烯酸：35g、巯基丙酸：1.5g、甲基丙烯磺酸钠：0.8g、次亚磷酸钠：0.1g，充分搅拌均匀，记为A液。
③依次向反应釜内加入过硫酸钾：1.2g、过氧化二苯甲酰：1g，每次投料后间隔搅拌15分钟。
④匀速滴加步骤②制备好的A液，要求滴加时间2.5小时。
⑤A液加滴加完毕后，保温老化反应2小时。
⑥老化反应完毕后，放料，待产品降温至20-40℃时，可得固体聚羧酸减水剂。
实施例3
①取TPEG3000：200g，投入到反应釜中，升温至80℃，待充分融化后，开启搅拌，并保持当前釜温。
②甲基丙烯酸：20g、丙烯酸：15g、巯基乙酸：1.2g、次亚磷酸钠：0.2g，充分搅拌均匀，记为A液。
③依次向反应釜内加入过硫酸钾：1g、偶氮二异丁腈：1g，每次投料后间隔搅拌15分钟。
④匀速滴加步骤②制备好的A液，要求滴加时间1.5小时。
⑤A液加滴加完毕后，保温老化反应1小时。
⑥老化反应完毕后，放料，待产品降温至20-40℃时，可得固体聚羧酸减水剂。
实施例4
①取HPEG3000：200g，投入到反应釜中，升温至70℃，待充分融化后，开启搅拌，并保持当前釜温。
②丙烯酸：25g、马来酸酐：1g、巯基乙酸：0.6g、甲基丙烯磺酸钠：0.2g、次亚磷酸钠：0.3g，充分搅拌均匀，记为A液。
③依次向反应釜内加入双氧水：2.0g、偶氮二异丁腈：1.5g，每次投料后间隔搅拌15分钟。
④匀速滴加步骤②制备好的A液，要求滴加时间2.5小时。
⑤A液加滴加完毕后，保温老化反应2小时。
⑥老化反应完毕后，放料，待产品降温至20-40℃时，可得固体聚羧酸减水剂。
实施例5
①取HPEG3000：220g，投入到反应釜中，升温至70℃，待充分融化后，开启搅拌，并保持当前釜温。
②丙烯酸：25g、甲基丙烯酸：15g巯基丙酸：1.2g、巯基丙酸：1.5g、L-抗坏血酸：0.5g，充分搅拌均匀，记为A液。
③依次向反应釜内加入过硫酸铵：0.9g、偶氮二异庚腈：1.0g，每次投料后间隔搅拌15分钟。
④匀速滴加步骤②制备好的A液，要求滴加时间2.0小时。
⑤A液加滴加完毕后，保温老化反应1小时。
⑥老化反应完毕后，放料，待产品降温至20-40℃时，可得固体聚羧酸减水剂。
实施效果
下面通过相应的实验，验证上述实施例1-5中制得的固体聚羧酸减水剂，分别取上述实验例制得的固体聚羧酸减水剂配制成10％的水溶液，对应编号为1#-5#，取液体母液配制成10％的水溶液，作为比较例，对应编号为0#。
1、水泥净浆流动度
本实验考察双激发固体聚羧酸减水剂溶液对不同水泥的流动性作用效果，实验测定了在相同折固掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。按照《GBT8077-2000混凝土外加剂均质性试验方法》，检测水泥净浆流动度，W/C＝0.29，减水剂掺量为折固掺量，结果见表1。
表1水泥净浆流动度实验
从表1数据分析，本发明方法合成的固体聚羧酸减水剂对不同水泥的适应性、分散力均表现优异。
2、混凝土流动性能结果
本实验采用冀东水泥PO.42.5进行实验，验证上述各实施例在相同混凝土配合比中的扩展度及坍落度保持能力。
表2混凝土配合比
表3混凝土流动性能结果
从表3数据分析，本发明方法合成的固体聚羧酸减水剂，在混凝土体系中均能表现出优良的流动性与坍落度保持性。