本发明涉及一种减水剂，具体涉及一种保水性减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
：混凝土外加剂的出现、发展及其广泛应用，赋予了混凝土新的生命力，减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放出絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。聚羧酸(PCEs)减水剂属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体中，吸附在带有阳离子的水泥颗粒表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。PCEs减水剂分子骨架由主链和较多的支链组成。主链上含有较多的活性基团，且极性较强，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒表面上，而侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在水泥颗粒表面形成较大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水泥颗粒分散并稳定。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用，并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在分散水泥颗粒的过程中，释放出凝聚体所包含的自由水，改善了和易性，减少了拌水量。混凝土的开裂是混凝土应用的一大技术难题，掺减缩剂，减少混凝土收缩，是其中解决方案之一。用减缩剂控制并减少混凝土的干缩、早期的塑性收缩和自身体积收缩。1982年日本日产水泥公司和三洋化学公司率先研制出减缩剂，1985年，美国Goto等人取得了第一个减水剂专利。混凝土收缩是混凝土在浇筑及硬化后产生体积缩小的现象。如果收缩过大，所产生的收缩应力会使混凝土产生开裂，不但会降低结构强度，裂缝还为空气和水进入混凝土提供一个通道，使混凝土容易发生碳化腐蚀、钢筋锈蚀，在寒冷地区还会发生冻融循环，这些都大大降低了混凝土的耐久性，缩短了建筑物的使用寿命。因而，收缩开裂是困扰混凝土工程的一个难题。通常解决混凝土收缩问题的途径是掺入膨胀剂，主要的原理是通过膨胀剂在混凝土中生成膨胀性的水化产物来补偿收缩，减少了混凝土开裂的可能性。但是使用膨胀剂特别需要混凝土在早期有水的养护，条件苛刻，而且本身存在严重的水泥适应性和延迟钙矾石生成等问题，另外，在调节其添加量上存在困难，如果掺量过少，达不到效果，如果掺量过大，过量的部分就可能由于膨胀而导致扩大裂纹，因而使用膨胀剂对最终的结果有一定的不确定性。另外一种是掺纤维，但是掺加纤维只能是提高混凝土的抗裂能力，并不能减少混凝土的收缩，同时纤维价格高，存在与混凝土相容性问题。也大大限制了它的推广。上世纪八十年代，日本和美国针对问题开展研究，开发出第一代的可减轻混凝土收缩的新型外加剂，称为减缩剂，一种基于减少水溶液表面张力的混凝土外加剂。我国在九十年代末才陆续有科研院所对减缩剂开始了开发研究。减缩剂的减缩机理是从混凝土毛细孔内的微观结构上降低水的表面张力，减少水分蒸发过程的收缩力，从而降低混凝土的收缩，达到减少混凝土裂缝的目的。混凝土收缩机理：混凝土的收缩可分为化学收缩、塑性收缩、温度收缩、自收缩、干燥收缩和碳化收缩六大类型，其中以干燥收缩最为普遍，机理比较复杂，已有的理论主要有毛细管张力学说、表面吸附学说、拆开应力学说等，这其中以毛细管张力理论最有说服力，该理论认为，在环境湿度小于100％时，毛细管内部的水面下降而形成弯月面，根据Laplas公式，在水的表面张力作用下，在毛细管中产生的附加压力：△P＝2σCOSθ/R式中，△P为弯曲页面下的附加压力，σ为水的表面张力，θ为水凹液面与毛细孔壁的接触角，R为毛细孔半径。在σ不变的情况下，毛细管越细，弯月面的曲率半径越小，产生的毛细管压力越大；在R不变时，P与水的表面张力σ成正比。随着毛细孔水的散失，R变小，△P增大，毛细孔张力作用在孔壁上，产生拉力，进而导致宏观上的混凝土收缩。式中，P为弯曲液面下的附加压力，σ为水的表面张力，R为水凹液面与毛细孔半径。在σ不变的情况下，毛细管越细，弯月面的曲率半径越小，产生的毛细管压力越大，在R不变时，P与水的表面张力成正比。随着毛细孔水的蒸发，R变小，P增大，毛细孔张力作用在孔壁上，产生拉力，进而导致宏观上的混凝土收缩。减缩剂的减缩原理：根据上面的收缩机理分析，混凝土的干燥收缩，是由于毛细孔中水形成的弯液面而产生的附加压力△P造成的，而决定△P的是三个变量：σ、θ和R，R是由混凝土组成材料的成分及配合比决定的，σ和θ与浸润在毛细孔中的液体有关，纯水的表面张力是72N/m，非常高，如果能把它降低到35N/m，那么相应应力就减小一半，减缩剂就是因此而诞生的。它是这样一种物质，在强碱的环境中能大幅度降低水的表面张力，另一方面，由水和减缩剂组成的溶液粘度增加，使得接触角θ增大，从而也进一步降低混凝土的收缩应力，降低混凝土的开裂。日本和美国对于混凝土减缩剂的研究较多，从其研究发展路程来看，先是单组份的小分子化合物，由于容易挥发，进而发展到大分子化合物，同时也由单一组分发展到多组分的化合物复合型产品，这样不仅能降低混凝土的开裂收缩值，而且还克服了以前单一组分产品的许多缺点，如单一组分减缩剂的长期减缩效果不够理想，成本较高和混凝土强度易降低等，另一个发展规律就是由单一功能的产品逐渐向多功能产品发展，例如同时具有减缩和减水功能。国内对减缩剂的研发起步较晚，一般减缩剂价格又比较高，故至今尚未有较多推广应用。但随着经济不断增长，海运工程混凝土以及基础设施建筑物的耐久性和质量外观要求会逐步提高，混凝土开裂的问题也会逐步增大，解决这一难题仍然是混凝土研究学者们的一项艰巨任务。减缩剂能显著减少混凝土早期收缩，其主要作用机理是降低孔隙水的表面张力而减少毛细孔失水时产生的收缩应力，另一方面是增大混凝土中孔隙水的粘度，增强水在混凝土胶体中的吸附作用而减少混凝土的收缩值。减缩剂的主要成分是聚醚或聚醇及其衍生物，如丙三醇、聚丙烯醇、含乙烯基乙二醇的聚羧酸等。干缩能使混凝土结构或构件产生开裂，收缩由许多原因造成的，但水分损失是主要原因：第一阶段：失去毛细孔中的水；第二阶段：失去C-H-S表面吸附水；第三阶段：失去C-H-S结构中的水；当这些小孔中的水失去时，孔中残留水的表面张力将孔壁拉近而使体积収缩。这些减缩剂的使用虽在一定程度上降低了混凝土的收缩，但工程成本增加大，且合成工艺复杂。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种保水性减缩型聚羧酸减水剂，由于在侧链中引入了大量的羟基基团，这些羟基基团与水分子形成氢键，同时自身也由于形成氢键而形成类似微交联结构，增加了溶液粘度，提高了保水性，主要通过其保水性而起到减缩作用，是保水保水性减缩型聚羧酸减水剂。为实现上述目的，所采取的技术方案：一种保水性减缩型聚羧酸减水剂，所述保水性减缩型聚羧酸减水剂为式(Ⅰ)所示的化合物，所述式(Ⅰ)所示的化合物的结构式如下：其中a为的整数，b为的整数，c为的整数；d为的整数；所述A为所述B为所述C为l为0～30的整数；R1为CH3或H；R2为H2C＝CH-CH2-、或H2C＝CHO-CH2CH2CH2CH2-；所述D为多羟基PEG大单体，所述多羟基PEG大单体是由式(Ⅱ)所示的化合物与含有环氧和羟基双官能团化合物反应而制得的，所述式(Ⅱ)所示的化合物的结构式如下：其中m为0～30的整数；R为H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一种。优选地，所述含有环氧和羟基双官能团化合物为中的至少一种。优选地，本发明提供了上述所述保水性减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)在氮气气氛下将烯醇和催化剂混合，升温至100～115℃，然后缓慢滴加环氧乙烷，将反应温度控制在70～130℃范围内，反应压力控制在0.2～0.6MPa，当环氧乙烷滴加完毕后，将反应温度控制在80～120℃，继续反应0.5～5h，得到中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物的温度降低至80℃，然后缓慢滴加含有环氧和羟基双官能团化合物，滴加时间控制在1.5～2h，滴加完毕后，继续反应4～6h，得到多羟基PEG大单体；(3)将马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，分子量调节剂，水和所述步骤(2)制得的多羟基PEG大单体混合，升温至95℃，滴加含有引发剂的水溶液，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至45℃，用碱液调节pH为6.5，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。优选地，所述步骤(1)中烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1:0～1:80。更优选地，所述步骤(1)中烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1:1～1:80。优选地，所述步骤(1)中烯醇为丙烯醇、异戊烯醇、异丁烯醇和4-乙烯氧基丁醇中的至少一种。优选地，所述步骤(1)中催化剂的用量为所述烯醇和环氧乙烷的重量之和的0.1-0.5％。优选地，所述步骤(1)中采用减量法滴加环氧乙烷。优选地，所述步骤(2)中中间产物与含有环氧和羟基双官能团化合物的摩尔比小于等于1。优选地，所述步骤(3)中马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，多羟基PEG大单体的摩尔比为马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种：多羟基PEG大单体＝0～0.5：0.05～1.0：0～15：0.3-3。更优选地，所述步骤(3)中马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，多羟基PEG大单体的摩尔比为马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种：多羟基PEG大单体＝0.1～0.5：0.05～1.0：2～15：0.3-3。更优选地，所述步骤(3)中马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，多羟基PEG大单体的摩尔比为马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种：APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种：丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种：多羟基PEG大单体＝0.1～0.5：0.5～1.0：5～15：0.3-0.6。优选地，所述步骤(3)中引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水和过氧化苯甲酰中的一种，所述引发剂的用量为所述马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，与多羟基PEG大单体的总摩尔数的0.5％～5％。优选地，所述步骤(3)中分子量调节剂为巯基化合物和异丙醇中的至少一种。优选地，所述步骤(3)中分子量调节剂的用量为所述马来酸酐、衣康酸和烯丙基磺酸钠中的一种，APEG、HPEG、VPEG和TPEG中的一种，丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种，与多羟基PEG大单体的总摩尔数的1％～5％。上述步骤(1)中反应得到的中间产物的结构式如式(Ⅱ)所示，其中m为0～30的整数；R为H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一种。上述步骤(1)中的反应方程式如下：上述步骤(2)中中间产物与缩水甘油的摩尔比为：1：(x-1),x为活性大单体的封端羟基数，当x＝2，反应所得的产物结构式如式Ⅲ所示；当x＝4，反应所得的产物结构式如式Ⅳ；当x＝8，反应所得的产物结构式如式Ⅴ，.......等。所述式(Ⅲ)所示的化合物的结构式如下：相应的反应方程式如下：所述式(Ⅳ)所示的化合物的结构式如下：相应的反应方程式如下：所述式(Ⅴ)所示的化合物的结构式如下：相应的反应方程式如下：减缩剂是一种非离子表面活性剂，可以降低水的表面张力，掺减缩剂的混凝土收缩变形减少，提高了混凝土的抗裂能力，内部裂纹相对较少，有益于混凝土耐久性的提高。用作混凝土减缩剂的物质，应具有如下性质：1、大幅度地降低气-液界面张力；2、增加溶液的粘度，延缓水分子的挥发3、对水泥水化进程不产生异常影响；4、高温低挥发性；5、低引气性。聚羧酸减水剂能够降低液体的表面张力，因此具有一定的减小混凝土收缩开裂的性能，但仍不能满足工程要求。由本发明多羟基PEG大单体合成的保水性减缩型聚羧酸减水剂，由于在分子中引入了大量的减缩基团羟基，羟基间或羟基与水分子间形成氢键，形成氢键微交联结构，与普通聚羧酸减水剂相比，改变了HLB值，亲水性增加，亲油性略微下降，增加量溶液粘度，延缓水分子的蒸发速度，显著提高了溶液的保水性，从而达到显著降低混凝土收缩的目的。混凝土减缩试验结果表明，其具有较好的减缩效果，与本公司的普通醚类聚羧酸减水剂相比，混凝土的28d收缩率比降低了79％，且对混凝土的和易性及强度没有影响，性价比较高。由本发明多羟基PEG大单体合成的保水保水性减缩型聚羧酸减水剂，在分子侧链中引入大量的羟基，羟基亲水性高，且与水分子形成氢键，自身由于形成氢键而形成微交联结构，提高了亲水性，显著增大了保水性，主要作用机理是通过显著提高保水性而减少混凝土的收缩和开裂。本发明合成的具有多羟基减缩基团的活性大单体，可以根据实际产品性能的需要，控制反应物缩水甘油及其衍生物的加入比例而使活性大单体具有2、4、8、16......n个羟基。本发明的有益效果在于：本发明提供了一种保水性减缩型聚羧酸减水剂，该保水性减缩型聚羧酸减水剂，可显著地增加溶液的粘度，延缓水分子蒸发速率，提高溶液的保水性，是保水性保水性减缩型聚羧酸减水剂。混凝土减缩试验结果表明，其具有较好的减缩效果，与本公司的普通醚类聚羧酸减水剂相比，混凝土的28d收缩率比降低了79％用于混凝土时，对混凝土的和易性及强度没有影响，性价比较高。本发明还提供了一种保水性减缩型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法简单，原料易得且成本低廉，性价比高。具体实施方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本发明所述保水性减缩型聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：(1)在封闭的高压釜中，用高纯氮气反复置换反应釜中的空气2次，注入1mol丙烯醇和0.2g的催化剂NaOH，将反应釜升温至100-115℃，开始缓慢滴加1mol环氧乙烷，使反应温度控制在70℃范围内，釜内压力控制在0.2MPa，用减量法控制滴加所需的环氧乙烷量，当环氧乙烷滴加完毕后，将温度控制在80℃，继续反应5h，得到所需分子量的中间产品。(2)将温度保持在80℃，开始缓慢滴加1mol的缩水甘油，滴加控制在1.5h，滴加完毕后，继续反应4h，降温，放料，即得所述多羟基PEG大单体。(3)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃四口烧瓶中，加入去离子水、0.063mol异丙醇分子量调节剂、0.3mol步骤(2)制得的多羟基PEG大单体、0.5molAPEG、5mol丙烯酸、0.5mol马来酸酐，升温至85℃，滴加含有过硫酸钾引发剂的水溶液，所述引发剂的摩尔量为0.0315mol，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应4h，降温至45℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为7.0，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。实施例2本发明所述保水性减缩型聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：(1)在封闭的高压釜中，用高纯氮气反复置换反应釜中的空气3次，注入1mol异戊烯醇和0.5gmol的催化剂KOH，将反应釜升温至110℃，开始缓慢滴加40mol环氧乙烷，使反应温度控制在115℃范围内，釜内压力控制在0.4MPa，用减量法控制滴加所需的环氧乙烷量，当环氧乙烷滴加完毕后，将温度控制在110℃，继续反应2h，得到所需分子量的中间产品。(2)将温度降低至80℃，开始缓慢滴加2mol的缩水甘油，滴加控制在2h，滴加完毕后，继续反应5h，降温，放料，即得所述多羟基PEG大单体。(3)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃四口烧瓶中，加入去离子水、0.355mol异丙醇分子量调节剂、0.6mol步骤(2)制得的多羟基PEG大单体、1molHPEG、5mol甲基丙烯酸、0.5mol衣康酸，升温至90℃，滴加含有0.12mol过硫酸铵引发剂的水溶液，所述引发剂的摩尔量为0.355mol，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应2h，降温至50℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为6.0，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。实施例3本发明所述保水性减缩型聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：(1)在封闭的高压釜中，用高纯氮气反复置换反应釜中的空气2次，注入1mol异丁烯醇和2g的催化剂碳酸钾，将反应釜升温至115℃，开始缓慢滴加80mol环氧乙烷，使反应温度控制在130℃范围内，釜内压力控制在0.6MPa，用减量法控制滴加所需的环氧乙烷量，当环氧乙烷滴加完毕后，将温度控制在120℃，继续反应0.5h，得到所需分子量的中间产品。(2)将温度降低至80℃，开始缓慢滴加3mol的缩水甘油，滴加控制在2h，滴加完毕后，继续反应6h，降温，放料，即得所述多羟基PEG大单体。(3)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃四口烧瓶中，加入去离子水、0.342mol异丙醇分子量调节剂、0.3mol步骤(2)制得的多羟基PEG大单体、1molVPEG、10mol丙烯酸、0.1mol烯丙基磺酸钠，升温至95℃，滴加含有0.05mol过硫酸钾引发剂的水溶液，所述引发剂的摩尔量为0.342mol，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至45℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为6.5，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。实施例4本发明所述保水性减缩型聚羧酸减水剂的制备方法的一种实施例，包括以下步骤：(1)在封闭的高压釜中，用高纯氮气反复置换反应釜中的空气2次，注入1mol4-乙烯氧基丁醇和2g催化剂碳酸钾，将反应釜升温至115℃，开始缓慢滴加80mol环氧乙烷，使反应温度控制在130℃范围内，釜内压力控制在0.6MPa，用减量法控制滴加所需的环氧乙烷量，当环氧乙烷滴加完毕后，将温度控制在120℃，继续反应0.5h，得到所需分子量的中间产品。(2)将温度降低至80℃，开始缓慢滴加3mol的缩水甘油，滴加控制在2h，滴加完毕后，继续反应6h，降温，放料，即得所述多羟基PEG大单体。(3)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的玻璃四口烧瓶中，加入去离子水、0.328mol巯基化合物分子量调节剂、0.6mol步骤(2)制得的多羟基PEG大单体、0.5molTPEG、15mol丙烯酸、0.3mol烯丙基磺酸钠，升温至95℃，滴加含有0.04mo过硫酸铵引发剂的水溶液，所述引发剂的摩尔量为0.4mol，滴加时间为2h，滴加完毕后，保温反应3h，降温至45℃，用质量分数为30％的NaOH溶液调节pH为6.5，即得保水性减缩型聚羧酸减水剂。实施例5：本发明保水性减缩型聚羧酸减水剂在混凝土中的应用将本发明实施例1-4制备的保水性减缩型聚羧酸减水剂PCE-S与普通聚醚聚羧酸减水剂PCE按表2中的重量配比混合后作为外加剂，按表1的配方制备混凝土，然后测试混凝土的性能。表1C30混凝土原料配方C(水泥)FA(粉煤灰)K(矿粉)S河砂(砂)G1-2(石)W(水)外加剂220重量份80重量份50重量份800重量份1100重量份168重量份7.0(折固)重量份表2混凝土的性能测试结果本发明合成的保水保水性减缩型聚羧酸减水剂，可以与普通聚醚或聚酯聚羧酸减水剂复配使用或单独使用，与普通聚醚或聚酯聚羧酸减水剂相比，具有更优越的减缩效果，其减缩机理主要是由于在分子结构中引入了多羟基侧链，亲水性增加，羟基与水或羟基之间形成氢键，增大了混凝土中孔隙水的粘度，提高了混凝土浆体的保水性。表2中试验结果表明：与普通聚醚聚羧酸减水剂PCE相比，本发明保水保水性减缩型聚羧酸减水剂PCE-S具有更优越的保水和减缩效果，当复配使用时，随着PCE-S比例的增加，28d收缩率比降低了79％。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页1 2 3