同时制备分离2,5‑呋喃二甲醛和2,5‑呋喃二甲醇的方法与流程

本发明属于生物质转化技术领域，具体涉及一种同时制备分离（粗分）2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法。

背景技术：

近年来，随着石化资源的不断消耗，自然环境的不断恶化，可再生资源的绿色开发和高效利用受到了极大关注。生物质作为唯一的可再生碳资源，可以替代石化资源生产化学品。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质衍生平台化合物，被称为连接生物质资源和石化资源的桥梁 （Green Chem., 2011, 13, 754-793.）。5-羟甲基糠醛拥有丰富的官能团，如醛基、羟基、呋喃环等，可以经过氧化、还原、醚化等反应，得到高附加值的精细化学品和液体燃料（ACS Catal., 2013, 3, 2655-2668.）。例如，由HMF制备得到2,5-呋喃二甲醛（DFF）和2,5-呋喃二甲醇（DHMF）是重要的化学中间体，在医药、粘合剂和聚合物领域具有广泛的应用前景。但是，由于HMF具有丰富的官能团，可能发生一系列的副反应如深度氧化和深度还原反应等，这使得DFF和DHMF的高选择性合成具有挑战性。

目前，已报道的DFF的合成方法有：1、在高沸点的溶剂（如DMSO和DMF）中，使用负载型的贵金属催化剂（如Ru/HT和Pt/C），以氧气为氧化剂，氧化HMF制备得到DFF。在该方法中，有5-羟甲基糠醛深度氧化产物的生成（Top. Catal., 2010, 53, 1264-1269.）。2、徐杰等开发的无机钒氧化合物和亚硝酸盐复合催化体系，以氧气为氧源、乙腈为溶剂，在80 ℃下氧化HMF，DFF的收率为95%（CN101987839A）。同时，已报道的DHMF的合成方法有：1、以用各种金属（如：Pt、Ni、Pd、Ru）为催化剂，使用氢气还原HMF制备DHMF。该方法的缺点有使用额外的高压氢气为还原剂，易生成深度还原产物，对设备要求高，催化剂昂贵。2、以ZrO(OH)₂为路易斯酸催化剂，使用过量的乙醇为还原剂（EtOH/HMF = 106.7，摩尔比），经过MPV还原反应（Meerwein-Ponndrof-Verley reduction）将HMF还原为DHMF，在150℃下反应2.5 h，DHMF的得率为83.6%（Green Chem., 2016, 18, 1080-1088.）。

此外，上述的所有方法都只能制备单一的产物（DFF或者DHMF），需要使用额外的氧化剂或者还原剂（通常过量）。并且，上述的方法也通常会有5-羟甲基糠醛深度氧化或深度还原产物的生成。因此，在无需额外氧化剂和还原剂的条件下，将5-羟甲基糠醛同时高选择性地转化为2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇，具有重要的科学意义和应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种同时制备分离（粗分）2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法。

本发明提供的同时制备分离（粗分）2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的方法，具体步骤如下：

（1）将5-羟甲基糠醛溶解在溶剂中，得到5-羟甲基糠醛溶液；必要时，还可同时加入固体吸附剂；所述的溶剂选自四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二氧六环、二甲亚砜、乙腈、甲苯、二氯乙烷中的至少一种；

（2）将路易斯酸催化剂加入到步骤（1）得到的溶液中，并加盖密封，所述的路易斯酸催化剂选自三氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、异丙醇铝、异丙醇锆、乙醇锆、丙醇锆、Zr-Beta、Sn-Beta和Hf-Beta分子筛中的至少一种；

（3）将步骤（2）所述的反应混合物送入油浴或者微波反应器中进行加热催化反应；反应温度为60−120 ℃，反应时间为5分钟−10小时；

（4）将步骤（3）所得到的反应液进行离心，得到上清液和沉淀；将上清液进行气相色谱分析，得到产物1；

（5）将步骤（4）所得沉淀，经溶剂洗涤离心，将洗涤液进行气相色谱分析，得到产物2，剩余沉淀为催化剂。

步骤（1）中，5-羟甲基糠醛溶液的摩尔浓度为0.1−5.0 mol L^-1，优选0.2−2.0 mol L^-1，更优选0.2−1.0 mol L^-1。

步骤（1）中，所述溶剂优选四氢呋喃、二氧六环、乙腈，更优选乙腈。

步骤（1）中，可以选择性地加入固体吸附剂，所述的固体吸附剂选自氢氧化铝、氢氧化钙、氧化锆、氧化镁、氢氧化镁中的至少一种，优选氢氧化铝、氢氧化钙、氧化锆。

步骤（2）中，所述路易斯酸催化剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.04−0.4，优选0.1−0.4，更优选0.3−0.4。路易斯酸催化剂优选三氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、异丙醇铝、异丙醇锆、乙醇锆、丙醇锆，更优选三甲基铝、三乙基铝、异丙醇锆、丙醇锆，最优选三甲基铝、三乙基铝、异丙醇锆。并且，当路易斯酸催化剂使用三甲基铝、三乙基铝时，步骤（1）中的溶剂需用4A分子筛除水，加料需在氮气保护下进行。

步骤（2）中，所述路易斯酸催化剂的加入方式可为一次加入，或者分批加入。

步骤（3）中，所述加热的方式可为整段式加热，或者分段式加热。分段式加热的方法如下（以80℃，1 h为例）：每段加热时间为5−20分钟，待反应液冷却至室温，再进行下一段加热，加热的次数为3−12次。优选分段式加热。步骤（3）中反应温度优选80−100℃。

步骤（4）中，所述产物1为（粗分）2,5-呋喃二甲醛、5-羟甲基糠醛及少量2,5-呋喃二甲醇的混合物。

步骤（5）中，所述洗涤溶剂选自甲醇、乙醇、水、二甲亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺中的至少一种，优选甲醇，水和二甲基甲酰胺。

步骤（5）中，所述的产物2为（粗分）2,5-呋喃二甲醇和5-羟甲基糠醛及少量2,5-呋喃二甲醛的混合物。

步骤（4）和步骤（5）中，所述的气相色谱分析的条件为：气相色谱仪型号：岛津-GC2010 Plus, FID检测器；气相色谱柱型号：DM-FFAP（30 m ⅹ 0.25 mm ⅹ 0.25 μm）；色谱柱程序升温条件：80℃，保温时间：5分钟，升温速率：10℃分钟^-1, 最终温度：240℃, 保温时间：20分钟。DFF，HMF，DHMF的保留时间分别为17.4分钟，22.5分钟，23.1分钟。

本发明利用5-羟甲基糠醛在路易斯酸催化剂作用下，自身分子间发生氢转移反应（Meerwein-Ponndrof-Verley-Oppenauer，MPVO反应），也就是歧化反应，同时生成氧化产物2,5-呋喃二甲醛和还原产物2,5-呋喃二甲醇。具体反应路线如图1。并且，本发明利用两种产物2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇在所选有机溶剂中的溶解度差异，实现两种产物的原位粗分。2,5-呋喃二甲醛在所选溶剂中的溶解度较大，绝大部分溶解在有机溶剂中；而2,5-呋喃二甲醇在所选溶剂中的溶解度较差，绝大部分析出为沉淀，如图3。本发明通过分批加入催化剂，分段加热，加入固体吸附剂和在高浓度下反应等手段提高了HMF的转化率。本发明方法反应条件温和，原子经济性高，无需额外的氧化剂和还原剂，选择性高。本发明可以实现5-羟甲基糠醛一步反应同时得到2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的高效转化（HMF转化率40.0%以上，选择性100.0%）。

附图说明

图1 HMF同时转化为DFF和DHMF的反应路线。

图2乙腈反应体系的GC-MS谱图。其中，（A）2,5-呋喃二甲醛，（B）5-羟甲基糠醛（C）2,5-呋喃二甲醇。

图3乙腈反应体系的气相色谱图。其中，（A）标准溶液，（B）产物1，（C）产物2，（D）产物1和产物2的混合液。图解：DMF：二甲基甲酰胺；RC：相对含量（由气相检测决定）；HMF：5-羟甲基糠醛；DFF：2,5-呋喃二甲醛；DHMF：2,5-呋喃二甲醇。

具体实施方式

实施例1

将0.126克（1 mmol）5-羟甲基糠醛溶解于10 mL的乙腈中，在氮气保护下，一次性加入50 uL （0.1 mmol）三甲基铝甲苯溶液（浓度为2 mol L^-1），加盖密封反应容器，微波辐射10分钟，反应温度为80℃。

实施例2

用与实施例1类似的方法进行实验，但将乙腈改为甲基异丁基甲酮。

实施例3

用与实施例1类似的方法进行实验，但将50 uL（0.1 mmol）三甲基铝甲苯溶液替换为50 mg 异丙醇铝。

实施例4

用与实施例1类似的方法进行实验，但将乙腈的量改为5 mL，三甲基铝甲苯溶液加入量改为200 uL，微波辐射时间改为1 h。

实施例5

用与实施例4类似的方法进行实验，但将加热方式改为分段式加热，每段加热为10分钟，加热次数为6次。

实施例6

用与实施例5相同的方法进行实验，但将催化剂加入方式改为分批加入，每次加入50 uL三甲基铝，加入次数为4次。

实施例7

用与实施例6相同的方法进行实验，但初始投料时，将0.1 g固体吸附剂氢氧化铝加入反应体系中。

实施例8

用与实施例1相同的方法进行实验，但将50 uL （0.1 mmol）三甲基铝甲苯溶液替换为50 mg Zr-Beta分子筛。

实施例9

用与实施例7类似的方法进行实验，但将5-羟甲基糠醛的量改为0.378克（3 mmol），三甲基铝甲苯溶液加入量改为600 uL，每次加入150 uL，加入次数为4次，固体吸附剂氢氧化铝改为0.3 g。

实施例10

用与实施例9类似的方法进行实验，但将5-羟甲基糠醛的量改为0.631克（5 mmol），三甲基铝甲苯溶液加入量改为1 mL，每次加入250 uL，加入次数为4次，固体吸附剂氢氧化铝改为0.5 g。

实施例11

用与实施例7类似的方法进行实验，但固体吸附剂氢氧化铝改为氢氧化镁。

实施例12

用与实施例1类似的方法进行实验，但将三甲基铝改为0.1 mmol的异丙醇锆。

实施例13

用与实施例1类似的方法进行实验，但将乙腈的量改为5 mL，反应温度改为100℃。

实施例14

用与实施例13类似的方法进行实验，但将反应温度换为120℃。

实施例15

用与实施例13类似的方法进行实验，但反应温度改为80℃，微波辐射时间改为40分钟。

上述所有实例中反应液都进行了相应的色谱分析，并按照下述计算方法计算HMF转化率，DFF/DHMF摩尔比：

HMF转化率 = （1 − 剩余的HMF摩尔数/初始投料HMF摩尔数）ⅹ 100% ；

DFF/DHMF摩尔比 = DFF的摩尔数/DHMF的摩尔数 ；

选择性 = 100.0% （气相色谱检测无副产物生成）。

实例1中得到的HMF转化率为22.4%，DFF/DHMF摩尔比为1.19，没有其他副产物生成。实例2中得到的HMF转化率为13.4%，DFF/DHMF摩尔比为1.63。DFF的生成量较多是因为甲基异丁基甲酮和5-羟甲基糠醛发生了分子间氢转移反应，生成了2,5-呋喃二甲醛和甲基异丁基甲醇。实例3、8和12的反应效果与实例1相似。实例4得到的HMF转化率为22.7%、DFF/DHMF摩尔比为1.13。气相质谱和色谱分析确认了等摩尔量的2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的生成，如图2和图3。本发明方法利用了DHMF的沉淀来推动平衡进一步向产物方向移动，从而提高了HMF的转化率。具体来说，本发明通过分批加入催化剂，分段加热，加入固体吸附剂和在高浓度下反应等手段提高了HMF的转化率。实例5得到的HMF转化率为28.9%。实例6得到的HMF转化率为34.3%。实例7得到的HMF转化率为36.0 %。实例9得到的HMF转化率为39.3 %。实例10得到的HMF转化率为44.7 %。同时，2,5-呋喃二甲醇的沉淀也实现了两种产物2,5-呋喃二甲醛和2,5-呋喃二甲醇的原位粗分，如图3。