本发明涉及一种丙烯组合物及其应用，具体涉及一种玻璃纤维增强丙烯聚合物组合物、由其制备的片材或管及其应用。
背景技术：
聚丙烯是目前用量最大的通用塑料品种之一，其具有较为均衡的综合性能，因而在汽车、电器、建材等领域得以大量使用。由于结构规整而高度结晶化，聚丙烯的熔点可高达167℃，耐热、耐腐蚀性能优异，但同时耐低温、抗冲击性差，较易老化。
玻璃纤维增强聚丙烯(GFPP)因其具有改善的刚性、抗冲击强度、抗蠕变性能、低翘曲、抗动态疲劳和尺寸稳定性等优点，近年来受到越来越多研究人员的关注，虽然玻璃纤维增强聚丙烯可以改善其耐低温性能，但仍存在玻璃纤维与聚丙烯的相容性差、抗冲击性和抗蠕变性能低等问题，有待开发新型的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新型的玻璃纤维增强丙烯聚合物组合物，由其制备的片材或管的耐低温性能优异、各项力学性能(尤其是抗冲击性能和抗蠕变性能)和热学性能均十分优异。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种玻璃纤维增强丙烯聚合物组合物，其包括超高分子量超细粒径丙烯聚合物和玻璃纤维；
所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL。
优选地，所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布。
根据本发明，所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物为丙烯均聚物或丙烯共聚物，丙烯共聚物中的共聚单体为C2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。优选地，所述共聚单体为乙烯和1-丁烯中的一种或两种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。
根据本发明，所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于等于1.5×106，优选地为1.5×106～4.0×106；所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为2～15，优选为3～10，还优选为4～8。
根据本发明，所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物的平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm，还优选为40-120μm；所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm；所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物的堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL，还优选为0.2g/mL-0.3g/mL。
根据本发明，所述玻璃纤维为经偶联剂处理的玻璃纤维。所述偶联剂例如为硅烷偶联剂(如γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷KH792，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷DL602，乙烯基三甲氧基硅烷A-171，乙烯基三乙氧基硅烷A-151等)、钛酸酯偶联剂(如三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯、二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯、二异硬脂酰基钛酸乙二酯)或铝酸酯偶联剂中的一种或多种。优选地，所述偶联剂选自硅烷偶联剂，特别优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、乙烯基三甲氧基硅烷A-171、乙烯基三乙氧基硅烷A-151等。另外，为了使得玻璃纤维更好分散在所述偶联剂中，可在所述玻璃纤维与偶联剂的体系中加入稀释剂，所述稀释剂例如选自白油或液体石蜡。所述稀释剂与偶联剂的重量比例如为(1～10):1，优选(3～6):1。
根据本发明，所述玻璃纤维的长度为0.5mm-10mm，例如为1mm-3mm，或3mm-5mm，或5mm-7mm等。
根据本发明，所述组合物中各组分的重量百分含量为：超高分子量超细粒径丙烯聚合物10-95wt％，玻璃纤维5-90wt％。优选地，所述玻璃纤维的含量为10-80wt％，更优选为40-70wt％。
本发明还提供一种片材或管，其由上述组合物制备得到。
本发明还提供一种上述片材的制备方法，其包括以下步骤：将所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物和所述玻璃纤维在高速搅拌机中混合均匀，加入挤出机中，通过片材模具挤出，经冷却、拉伸，制得本发明的片材。
本发明还提供一种上述管的制备方法，其包括以下步骤：将所述超高分子量超细粒径丙烯聚合物和所述玻璃纤维在高速搅拌机中混合均匀，加入挤出机中，通过管材模具挤出，经冷却、拉伸，制得本发明的管。
优选地，所述管的壁厚介于0.1mm-10mm之间，优选0.5mm-5mm之间。
本发明进一步提供了上述片材的用途，其可用于汽车、电子器件等诸多领域。
本发明还进一步提供了上述管的用途，其用于给水排水、石油钻探等领域，例如作为给水排水管或矿用耐磨管等。
本发明的有益效果：
本发明提出一种玻璃纤维增强丙烯聚合物组合物，由所述组合物制备的片材或管，具有优异的耐低温性能(如在零下30℃到零下175℃下可以长期使用)、抗冲击性能(如简支梁缺口冲击强度(7.5J)高于10.0KJ/m2)和耐蠕变性能(如蠕变小于等于2.5％)。另外，由于玻璃纤维的增强作用，所述片材或管的机械性能(如弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和热变形温度等)也十分优异。因此，本发明的片材特别适用于汽车、电子器件等诸多领域，所述管特别适合于给水排水、石油钻探等领域。
具体实施方式
[催化剂的制备方法]
本发明的超高分子量超细粒径丙烯聚合物的制备方法中采用的催化剂可以采用申请人已提交的发明专利申请(申请号201510271254.1)中公开的方法制备，其全文引入本申请中作为参考。
具体的，上述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；
(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；
(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；
(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。
本发明中，所述步骤(b)由下述步骤(b’)替换：
(b’)配置包括纳米粒子、分散剂和溶剂的混合物II；
在反应器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，
在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。
本发明中，所述的混合物Ⅰ优选按照如下方法制备：将卤化镁和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后，加入助剂和部分的内给电子体，在一定温度反应后得到稳定均一的混合物Ⅰ。所述醇类化合物选自C1-C15的脂肪醇类化合物、C3-C15的环烷醇类化合物和C6-C15的芳香醇类化合物中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种，更优选为乙醇、丁醇、己醇及异辛醇。所述内给电子体为单酯、二酯、单醚、二醚类化合物中的至少一种，更优选的选自二酯或二醚。所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种，优选甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一种。在本发明中，卤化镁在制备可直接获得亚微米级聚烯烃颗粒的催化剂中具有载体的作用，为传统齐格勒-纳塔催化剂的组成之一，能使制备的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，同时，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。另外，所述醇类化合物的作用在于将载体即卤化镁溶解。在混合物Ⅰ的制备过程中，所述得到混合溶液的温度优选为110℃-130℃，更优选为130℃，所述保温时间优选为1-3小时，更优选为2-3小时，所述加入助剂等后的反应时间为0.5-2小时，更优选为1小时。因此，卤化镁在高温下被醇类化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。
本发明中，所述的混合物Ⅱ优选按照如下方法制备：将纳米粒子、分散剂和溶剂加入到反应容器中，超声处理，得到均匀的混合物Ⅱ。所述的纳米粒子优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种，更优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛。纳米粒子的粒度优选为1-80nm，更优选为10-50nm。优选的纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为0％-200％，更优选为0％-20％。超声处理的时间优选为2小时。在本发明中纳米粒子作为晶种引入，目的是为了加速载体的成型和降低催化剂颗粒的粒径；分散剂和溶剂，包括超声处理都是为了帮助纳米粒子分散，这样促使每个纳米颗粒都能发挥晶种的作用。
本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种。
优选地，所述纳米粒子的粒度为1-80纳米，优选为2-60纳米，更优选3-50纳米。
所述纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为大于0％至小于等于200％，优选地，所述的纳米粒子加入量的范围为大于0％至小于等于20％。
本发明中，所述步骤(b’)的混合物II中，所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种。
所述分散剂选自四氯化钛、四氯化硅或者两者的混合物。
步骤(a)中，所述混合在加热搅拌下进行，获得均一稳定的透明混合物I。
步骤(b’)中，配置时进行超声分散处理。
步骤(b)或(b’)中，滴加为缓慢滴加。
步骤(b)或(b’)中，优选的反应预热温度为-20℃～30℃，更优选为-20℃～20℃。
步骤(c)的反应时间为1-5小时，优选2-3小时。
步骤(d)的继续反应的时间为1-5小时，优选2-3小时。
步骤(e)中的后处理可以是用己烷对所得产物进行清洗，然后烘干；其中，清洗的次数可以是1-10次，优选3-6次。
步骤(a)中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁中的至少一种。
步骤(a)中，所述助剂可以为钛酸酯类化合物。
步骤(b)或(b’)中，所述钛化合物的通式如式I所示：
Ti(R)nX(4-n)
式I
其中，R为C1-C12的支链或直链烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。
步骤(d)中，优选的，反应体系经过40分钟～3小时升温至90℃～130℃，更优选反应体系经过40分钟～2小时升温至100℃～120℃。
从上述方案可以看出，本发明所涉及的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。并且，本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂在丙烯聚合时能够制得平均粒径为10μm-200μm，球形度较高，粒径分布较窄，堆密度低(为0.1-0.4g/mL)的丙烯聚合物颗粒。通过研究发现，本发明制备的催化剂用于丙烯聚合得到的丙烯聚合物的颗粒相比于其他，粒径有20-30倍的降低，粒径分布明显变窄而且堆密度能低至0.1g/mL。
[超高分子量超细粒径丙烯聚合物及其制备方法]
如上所述，本发明组合物中采用了一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL。优选地，所述丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布。所述平均粒径优选为20μm-180μm，更优选为30μm-150μm，还优选为40-120μm。所述标准差优选为5μm-15μm，更优选为6μm-12μm，还优选为8μm-10μm。所述堆密度优选为0.15g/mL-0.35g/mL，还优选为0.2g/mL-0.3g/mL。具备所述粒径和堆密度的超高分子量丙烯聚合物，特别适用于接枝改性，一方面极大地扩展了丙烯聚合物的改性空间；另一方面，所述聚合物的加工性能显著提高，适用于更大范围的制品的制备；这样，就有效扩展了所述聚合物的应用领域。
同时，本发明的丙烯聚合物还具备下述优异性能：首先，耐磨损性能非常卓越，比一般碳钢和铜等金属的耐磨指数还高数倍；其次，由于分子量超高，分子链超长，使得材料的冲击强度高；再次，该丙烯聚合物的耐化学腐蚀能力强于一般聚烯烃；最后，该材料的使用温度范围较宽，在较低或较高的温度下均能保持很好的韧性和强度。
如上所述，本发明提供了上述超高分子量超细粒径丙烯聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
在催化剂作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；
所述催化剂通过上述的催化剂的制备方法制备得到。
本发明通过研究发现，简单的控制所述催化剂的制备方法，确实可以很好实现所述丙烯聚合物的粒径的控制，但是制备的丙烯聚合物的分子量不高，为了实现控制粒径的同时提高所述聚合物的分子量，发明人进行了诸多的尝试，经研究发现，控制聚合反应的温度和单体的纯度是一种简单而又有效的方法，而且不会影响所述聚合物粒径的有效控制，甚至有助于制备更窄粒径范围和更低堆密度范围的聚合物。
通过研究发现，所述聚合反应的温度控制在30-105℃，丙烯的体积分数控制在大于等于98％，就可以实现粒径控制的同时制备超高分子量的丙烯聚合物。进一步优选地，所述聚合反应的温度为40～80℃。进一步优选地，所述丙烯的体积分数大于等于99％；还更优选地，大于等于99.8％；还更优选地，大于等于99.9％。对于共聚而言，控制共聚单体中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、共轭二烯烃含量少于10ppm，也有利于本发明目的的实现。
本发明中，丙烯体积分数通过标准GB/T3392确定。丙烯体积分数是表征所述丙烯单体的纯度的一个重要指标。
在本发明的一个实施方式中，提供一种超高分子量超细粒径丙烯聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
在催化剂作用下，丙烯或丙烯与共聚单体进行聚合反应，其中，聚合反应的温度为30-105℃，所述丙烯的体积分数大于等于98％；
所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备得到：
(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；
(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃～30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃～30℃，滴加上述的混合物I；
(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟～3小时升温至90℃～130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；
(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；
(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂；
其中制得的丙烯聚合物的粘均分子量(Mv)大于1×106；所述丙烯聚合物为球形颗粒，平均粒径为10μm-200μm，标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL-0.4g/mL。
本发明中，所述丙烯聚合物的粒径分布近似于正态分布。
本发明中，所述共聚单体为C2-20的α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯或1-十二烯中的一种或多种。优选地，所述共聚单体为乙烯和1-丁烯中的一种或两种。所述共聚单体的摩尔百分含量为0-10mol％，优选为0-5mol％。
本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～80℃。
本发明中，所述丙烯的体积分数大于等于99％，更优选地大于等于99.8％，还更优选地大于等于99.9％。
本发明中，所述共聚单体(如乙烯或1-丁烯)中，一氧化碳含量少于5ppm，二氧化碳少于15ppm，共轭二烯烃含量少于10ppm。
[参数测定]
耐蠕变性能，采用中国国家标准GB11546-89、ISO899-1981的方法测定。
抗冲击性能，采用GB/T1043.1-2008测定。
弯曲强度和弯曲模量，采用GB/T9341-2008测定。
拉伸强度，采用GB/T1040-2006测定。
热变形温度，采用GB/T1634.2-2004测定。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同方面的应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
制备例1丙烯均聚物及其制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g，异辛醇18.9g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和2.05g邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。
向反应釜中加入200ml四氯化钛搅拌并预热至0℃，2小时左右将混合物Ⅰ滴加到四氯化钛中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.23g。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得催化剂。
丙烯的本体聚合：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为45℃、反应时间为60分钟，制得本发明的丙烯均聚物。
制备例2丙烯-乙烯共聚物及其制备
催化剂的制备方法同制备例1。
丙烯-乙烯共聚：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，通入乙烯40g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，乙烯气体中一氧化碳含量少于5ppm、二氧化碳少于15ppm、以及共轭二烯烃含量少于10ppm，聚合反应开始，体系温度维持为75℃、反应时间为60分钟，制得本发明的丙烯-乙烯共聚物。
制备例3丙烯均聚物及其制备
催化剂的制备方法同制备例1。
丙烯的本体聚合：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为55℃、反应时间为60分钟，制得本发明的丙烯均聚物。
制备例4丙烯均聚物及其制备
催化剂的制备方法同制备例1。
丙烯的本体聚合：
在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，其中，丙烯的体积分数为99.9％，聚合反应开始，体系温度维持为65℃、反应时间为60分钟，制得本发明的丙烯均聚物。
表1制备例1-4的丙烯聚合物的性质
制备例5
在混料机中，加入玻璃纤维和偶联剂，搅拌30min；再加入稀释剂，搅拌30min；得到本发明的处理后的玻璃纤维。其中，偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550；玻璃纤维的长度为3-5mm；稀释剂为白油。稀释剂与偶联剂的重量比为3:1；偶联剂的用量，相对于100重量份玻璃纤维，为2重量份。
制备例6
在混料机中，加入玻璃纤维和偶联剂，搅拌30min；再加入稀释剂，搅拌30min；得到本发明的处理后的玻璃纤维。其中，偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷A-171；玻璃纤维的长度为3-5mm；稀释剂为白油。稀释剂与偶联剂的重量比为4:1；偶联剂的用量，相对于100重量份玻璃纤维，为1重量份。
制备例7
在混料机中，加入玻璃纤维和偶联剂，搅拌30min；再加入稀释剂，搅拌30min；得到本发明的处理后的玻璃纤维。其中，偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷A-151；玻璃纤维的长度为3-5mm；稀释剂为液体石蜡。稀释剂与偶联剂的重量比为6:1；偶联剂的用量，相对于100重量份玻璃纤维，为3重量份。
实施例1-12玻璃纤维增强丙烯聚合物组合物
本发明实施例1-12的组合物的组成和含量列于表2中。
表2
实施例13-24
分别采用实施例1-12的组合物制备片材。
以实施例1a的组合物为例，将制备例1的丙烯均聚物6kg和制备例5的玻璃纤维4Kg通过高速搅拌机混合均匀，加入挤出机，通过一个狭缝模头挤出，经冷却、拉伸，制得本发明的片材。其中，所述挤出机的加工温度为180～240℃。
实施例13-24制备的片材的性能测试结果见表3。
表3
表3(续1)
表3(续2)
表3(续3)
实施例25-36
分别采用实施例1-12的组合物制备管。
以实施例1a的组合物为例，将制备例1的丙烯均聚物6kg和制备例5的玻璃纤维4Kg通过高速搅拌机混合均匀，加入挤出机，通过一个管材模头挤出，经冷却、拉伸，制得本发明的管。其中，所述挤出机的加工温度为180～240℃。所述管的壁厚介于0.5mm-5mm之间。
实施例25-36制备的管的性能测试结果与相应的片材的性能相近。