聚甲基丙烯酸酯类材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种聚甲基丙烯酸酯类材料及其制备方法和用途，具体涉及一种混合-光交联的制备方法及所得交联聚甲基丙烯酸酯类薄膜材料及其用途。

背景技术：

有机场效应晶体管(organic field-effect transistor,OFETs)是采用有机共轭分子作为活性半导体层，用无机或者高分子物质作为绝缘层，由栅压调节开关的三极管器件。有机场效应晶体管的优点：第一、有机材料来源广泛，而且可以通过调节有机小分子和聚合物的分子结构来改变材料的性能，以满足实际的需要；第二、OFETs的加工工艺相对简单，对生产设备、加工条件和加工环境要求较低，因此生产成本低廉；第三、OFETs可采用低温沉积法或者溶液成膜法进行加工，不仅加工速度快，而且还可以制备大面积的器件。这些特点使其在大面积、低成本和柔性化有机电子产品方面有潜在的应用前景。

在有机场效应晶体管中，绝缘层材料是一个重要的组成部分。由于有机分子间相互作用力较弱，使得载流子在有机半导体上的传输时跳跃传输而不是能带传输，由于载流子在有机小分子和聚合物半导体这一特殊的传输方式，使得绝缘层对半导体层的影响更加广泛。通过大量的研究发现，理想的绝缘层应具备以下特点：具有较低的漏电流和较好的化学与物理稳定性；尽量低的表面陷阱密度和缺陷,以获得最大的迁移率；对p型和n有机型半导体材料均有较好的兼容性；具有足够大的介电常数以降低器件的阈值电压和开启电压；能够通过溶液旋涂、打印和印章等技术进行加工；能与柔性衬底进行兼容,同时能满足低能耗,低成本的商业需求。

有机场效应晶体管是多层薄膜结构，逐层加工中需要避免后面步骤使用的溶剂溶解前面已加工好的薄膜，要求使用正交溶剂或者交联的绝缘层实现材料抗溶剂性，正交溶剂的选择限制了很多材料的应用，目前大部分是将绝缘层交联后应用于有机场效应晶体管的制备。目前应用的交联方法是热交联，大部分热交联绝缘层材料都有相对较高的固化温度(大于150℃)，高于一些柔性基板的使用温度。交联过程中也会产生一些副产物，影响器件的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚甲基丙烯酸酯类材料及其制备方法和用途。无须预先对高分子进行功能化，通过简单的混合高分子和交联剂，利用活性羰基与活泼氢的自由基反应作为交联方式，实现了在常温、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚甲基丙烯酸酯类材料，制备工艺简单，所得材料绝缘性能优异，适合通过溶液法制备各种OFETs器件，应用前景十分广泛。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种聚甲基丙烯酸酯类材料，包括聚甲基丙烯酸酯和光敏性引发交联剂；所述聚甲基丙烯酸酯和光敏性引发交联剂的质量比为20～10:1。若该质量比中，聚甲基丙烯酸酯过多会导致交联不充分，在连续溶液法制备有机场效应晶体管过程中会被后续工艺所使用的溶剂溶解，所得器件性能较差；聚甲基丙烯酸酯过少，会导致交联剂小分子残余，所得绝缘层薄膜不均匀，器件性能也会变差。

优选地，所述聚甲基丙烯酸酯和光敏性引发交联剂的质量比为20:1。

优选地，所述聚甲基丙烯酸酯具体为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸异丁酯中的至少一种。

优选地，所述的光敏性引发交联剂的结构式如下式(I)所示：

其中：R＝C_nH_2n，n为自然数，且n≥2。

优选地，所述的光敏性引发交联剂的制备方法包括以下步骤：

S1、将3-苯甲酰苯甲酸加入到二氯甲烷与乙醚形成的混合溶液中，氮气保护下，加入含4-吡咯烷基吡啶、N,N-二环乙基碳二亚胺的二氯甲烷溶液，搅拌均匀，得混合溶液a；

S2、将R(OH)₂加入混合溶液a中，搅拌，充分反应得悬浊液b；

S3、将悬浊液b抽滤、清洗、干燥后得粗产物；

S4、将粗产物经硅胶柱分离、干燥后，即得所述光敏性引发交联剂；

所述R(OH)₂中，R为C_nH_2n，n为自然数，且n≥2。

优选地，步骤S1中，所述搅拌时间为15-20min；步骤S2中，所述搅拌时间为12-15h。

优选地，步骤S4中，所述3-苯甲酰苯甲酸：N,N-二环乙基碳二亚胺：R(OH)₂的摩尔比为2：2：1。

本发明还提供了一种聚甲基丙烯酸酯类材料的制备方法，包括以下步骤：将光敏性引发交联剂和聚甲基丙烯酸酯共混，加入溶剂中溶解后，在基体上旋涂成膜，然后在紫外辐射下形成所述的聚甲基丙烯酸酯类材料。

优选地，所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或氯苯中的至少一种。

优选地，所述紫外辐射具体采用以下步骤：采用波长为365nm，功率7000～7100mW/cm²的紫外光照射10～30min。

本发明还提供了一种聚甲基丙烯酸酯类材料在有机场效应晶体管中的应用。

需要说明的是，本发明所提出的混合型自由基交联方法也可以推广到其他的高分子体系中，这些高分子材料只要具有活泼氢，如叔氢或仲氢，即可同样采用本发明的交联方法，将这些高分子材料与所述的光敏性引发交联剂简单混合，使这些高分子材料的活泼氢可以被夺取，形成碳自由基，自由基能够耦合形成交联网络，从而制备出适用于有机场效应晶体管的其他交联高分子材料。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明采用一种新型的光交联方法，仅需交联剂与基体材料(聚甲基丙烯酸酯)简单混合后紫外辐射即可制备交联的聚甲基丙烯酸酯类材料；

2、该材料采用一种新型的交联方式，仅需简单的混合，薄膜在紫外辐射下,光敏性引发交联剂产生自由基，这些自由基从高分子的烷基中提夺氢，形成新的自由基，再通过自由基耦合形成交联网络，得到具有抗溶剂性的交联材料；

3、本发明采用光敏性引发交联剂，引入紫外光辐射条件下，活性羰基与活泼氢的自由基反应作为交联方式，实现了在常温、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚甲基丙烯酸酯类材料；

4、本发明所得的交联聚甲基丙烯酸酯类材料适合溶液法制备各种有机场效应晶体管器件，是一种性能优异的交联的聚合物绝缘层材料。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明聚甲基丙烯酸酯类材料的合成路线图；

图2为本发明光敏性引发交联剂的合成路线示意图；

图3为光敏性引发交联剂交联聚甲基丙烯酸酯的交联机理图；

图4为实施例1制备的二碳光敏性引发交联剂的核磁共振氢谱(1H-NMR)；

图5为实施例2制备的四碳光敏性引发交联剂的核磁共振氢谱(1H-NMR)；

图6为实施例1制备的二碳光敏性引发交联剂的红外吸收光谱(FT-IR)；

图7为实施例2制备的四碳光敏性引发交联剂的红外吸收光谱(FT-IR)；

图8为二碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸甲酯制备的聚甲基丙烯酸酯类材料的红外吸收光谱(FT-IR)；

图9为二碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸异丁酯制备的聚甲基丙烯酸酯类材料的红外吸收光谱(FT-IR)；

图10为四碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸甲酯制备的聚甲基丙烯酸酯类材料的红外吸收光谱(FT-IR)；

图11为四碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸异丁酯制备的聚甲基丙烯酸酯类材料的红外吸收光谱(FT-IR)；

图12为二碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸甲酯制备的固体厚膜的热重分析曲线(TGA)；

图13为四碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸甲酯制备的固体厚膜的示差量热扫描曲线(DSC)；

图14为二碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸异丁酯制备的固体厚膜的热重分析曲线(TGA)

图15为四碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸异丁酯制备的固体厚膜的的示差量热扫描曲线(DSC)；

图16为金属-绝缘层-金属(MIM)结构示意图；

图17为实施例5中采用溶液1制备的MIM器件的电容曲线；

图18为实施例5中采用溶液2制备的MIM器件的电容曲线；

图19为MIM器件的漏电流密度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实例1、二碳含光敏性引发交联剂的制备方法

本实施例提供了一种光敏性引发交联剂的制备方法，其合成路线参见图2，其交联机理参见图3。所述二碳含活性羰基的光敏性引发交联剂的结构式如下，制备方法如下步骤：

图4为本实施例制备的二碳含活性羰基的光敏性引发交联剂的核磁共振氢谱(1H-NMR)；图6为本实施例制备的二碳含活性羰基的光敏性引发交联剂的红外吸收光谱(FT-IR)。

具体制备方法为：将3-苯甲酰苯甲酸(1.3400g，6mmol)加入到二氯甲烷与乙醚(50mL)的混合溶液中，氮气保护下，加入含4-吡咯烷基吡啶(0.0830g，0.6mmol)、N,N-二环乙基碳二亚胺(1.2207g，6mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液，搅拌15分钟。将乙二醇(0.1860g，3mmol)缓慢滴加进入反应体系，搅拌12h。反应产物抽滤后，滤液用去离子水洗3遍、稀醋酸溶液洗3遍、饱和氯化钠溶液洗1遍，最后用无水硫酸镁干燥，抽滤后蒸除溶剂得淡黄色粉末。以乙酸乙酯：石油醚(1:3体积比)的混合溶液为淋洗剂，通过硅胶柱分离出纯净产物，真空干燥得401mg白色粉末，产率为81％。

核磁氢谱：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)8.47(s,1H),8.27(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),8.03(dd,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.81(d,J＝7.8Hz,2H),7.61(td,J＝7.9,3.2Hz,2H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H),4.71(s,2H).

红外光谱：FTIR 1727 1649 1239 713cm^-1.

本实施例中的，所述光敏性引发交联剂与聚合物共混时，可溶于许多常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或氯苯等。

实施例2、新型四碳含活性羰基的光敏性引发交联剂的制备方法

本实施例提供了光敏性引发交联剂的制备方法，其合成路线参见图2，其交联机理参见图3。所述四碳含活性羰基的光敏性引发交联剂的结构式如下，制备方法如下步骤：

图5为本实施例制备的四碳含活性羰基的光敏性引发交联剂的核磁共振氢谱(1H-NMR)；图7为本实施例制备的四碳含活性羰基的光敏性引发交联剂的红外吸收光谱(FT-IR)。

其制备方法为：将3-苯甲酰苯甲酸(1.0212g，4.50mmol)加入到二氯甲烷与乙醚(40mL)的混合溶液中，氮气保护下，加入含4-吡咯烷基吡啶(0.0669g，0.45mmol)、N,N-二环乙基碳二亚胺(0.9313g，4.50mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液，搅拌15分钟。将1,4-丁二醇(0.2034g，2.26mmol)缓慢滴加进入反应体系，搅拌12h。反应产物抽滤后，滤液用去离子水洗3遍、稀醋酸溶液洗3遍、饱和氯化钠溶液洗1遍，最后用无水硫酸镁干燥，抽滤后蒸除溶剂得淡黄色粉末。以乙酸乙酯：石油醚(1:3体积比)的混合溶液为淋洗剂，通过硅胶柱分离出纯净产物，真空干燥得357mg白色粉末，产率为82％。

核磁氢谱：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.46(s,1H),8.28(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),8.02(dd,J＝7.7,1.2Hz,1H),7.86–7.78(m,2H),7.56(dt,J＝35.0,7.9Hz,4H),4.44(s,2H).

红外光谱：FTIR 1721 1655 1267 708cm^-1.

实施例中的，所述光敏性引发交联剂与聚合物共混时，可溶于许多常见的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或氯苯等。

实施例3、交联聚甲基丙烯酸甲酯材料

本实施例所用的交联剂为实施例1制备得到的二碳光敏性引发交联剂或实施例2制备得到的四碳光敏性自引发交联，与聚甲基丙烯酸酯共混，其制备方法如图1所示，具体如下：

将60mg聚甲基丙烯酸甲酯与3mg光敏性引发交联剂混合，溶剂为二氯甲烷。旋涂在硅基质上，随后在经过波长为365nm辐射能量为7000mW/cm2的紫外灯照射进行交联，照射时间为变量，每照射十分钟取样一次进行红外谱图分析，至照射40分钟为止。即得聚甲基丙烯酸酯类材料。

图8为本实施例二碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸甲酯制备的聚甲基丙烯酸酯类材料的红外吸收光谱(FT-IR)，图10为四碳交联剂与聚甲基丙烯酸甲酯混合物材料的红外吸收光谱(FT-IR)。图谱中3000cm^-1左右和1700cm^-1左右的吸收峰分别为聚甲基丙烯酸酯中的活性碳氢键与光敏性引发交联剂中的活性羰基的特征吸收峰。将样品在波长为365nm辐射能量为7000mW/cm²的紫外灯下照射10分钟后，可以看见活性碳氢键与活性羰基基团特征峰的吸收强度明显减弱，表明在此光交联条件下活性羰基与活性碳氢键发生自由基反应；交联20分钟后，基团特征峰的减弱趋势减缓，甚至不明显，表明反应达到平衡。所以20分钟为该绝缘层薄膜材料的最佳交联时间。

为了满足热分析的质量要求，设计了微米级膜厚的交联膜，将60mg聚甲基丙烯酸甲酯与3mg光敏性引发交联剂混合，溶剂为二氯甲烷。混合溶液经过真空干燥36小时后得到固体厚膜。为了充分交联，将厚膜置于波长为365nm，辐射能量为7000mW/cm²的紫外灯下照射1h得到交联固体厚膜。该样品仅用于示差量热扫描分析和热重分析。

图12为本实施例二碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸甲酯制备的固体厚膜的热重分析曲线(TGA)。图13为本实施例四碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸甲酯制备的固体厚膜的示差量热扫描曲线(DSC)。图12显示添加光敏性引发交联剂后，聚甲基丙烯酸甲酯材料的热失重曲线变化不大。首先为了保证绝缘层的表面粗糙度的值，交联剂用量较小。因此形成的交联材料交联度较低，因此并未明显改变基体材料的热性能。另外在低温区并未发生失重，说明混合材料中已经基本无小分子交联剂残留，即添加的交联剂与基体材料聚甲基丙烯酸甲酯发生了交联反应。图13的示差量热扫描分析也同样表明该光敏性引发交联剂的加入对基材的热性能影响甚微。在空白样品与添加光敏性引发交联剂样品的示差量热扫描分析图中，均只显示出一个玻璃化转变温度的放热峰。

实施例4、交联聚甲基丙烯酸异丁酯材料

本实施例所用的交联剂为实施例2制备得到的四碳光敏性引发交联剂，与聚甲基丙烯酸酯共混，其制备方法如图1所示，具体如下：

将60mg聚甲基丙烯酸酯与3mg光敏性引发交联剂混合，溶剂为二氯甲烷。旋涂在硅基质上，随后在经过波长为365nm辐射能量为7000mW/cm²的紫外灯照射进行交联，照射时间为变量，每照射十分钟取样一次进行红外谱图分析，至照射40分钟为止，即得聚甲基丙烯酸酯类材料。

图9为二碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸异丁酯制备的聚甲基丙烯酸酯类材料的红外吸收光谱(FT-IR)；图11为四碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸异丁酯制备的聚甲基丙烯酸酯类材料的红外吸收光谱(FT-IR)。图谱中3000cm^-1左右和1700cm^-1左右的吸收峰分别为聚甲基丙烯酸酯中的活性碳氢键与光敏性引发交联剂中的活性羰基的特征吸收峰。将样品在波长为365nm辐射能量为7000mW/cm²的紫外灯下照射10分钟后，可以看见活性碳氢键与活性羰基基团特征峰的吸收强度明显减弱，表明在此光交联条件下活性羰基与活性碳氢键发生自由基反应；交联20分钟后，基团特征峰的减弱趋势减缓，甚至不明显，表明反应达到平衡。所以20分钟为该绝缘层薄膜材料的最佳交联时间。

为了满足热分析的质量要求，设计了微米级膜厚的交联膜，将60mg聚甲基丙烯酸异丁酯与3mg光敏性引发交联剂混合，溶剂为二氯甲烷。混合溶液经过真空干燥36小时后得到固体厚膜。为了充分交联，将厚膜置于波长为365nm，辐射能量为7000mW/cm²的紫外灯下照射1h得到交联固体厚膜。该样品仅用于示差量热扫描分析和热重分析。

图14为本实施例二碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸异丁酯制备的固体厚膜的热重分析曲线(TGA)。图15为本实施例四碳光敏性引发交联剂与聚甲基丙烯酸异丁酯制备的固体厚膜的示差量热扫描曲线(DSC)。图14显示添加光敏性引发交联剂后，聚甲基丙烯酸异丁酯材料的热失重曲线变化不大。首先为了保证绝缘层的表面粗糙度的值，交联剂用量较小。因此形成的交联材料交联度较低，因此并未明显改变基体材料的热性能。另外在低温区并未发生失重，说明混合材料中已经基本无小分子交联剂残留，即添加的交联剂与基体材料聚甲基丙烯酸异丁酯发生了交联反应。图15的示差量热扫描分析也同样表明该光敏性引发交联剂的加入对基材的热性能影响甚微。在空白样品与添加光敏性引发交联剂样品的示差量热扫描分析图中，均只显示出一个玻璃化转变温度的放热峰。

实施例5、新型交联聚甲基丙烯酸酯类混合材料作为绝缘层的MIM性质

本实施例中使用的新型交联的聚甲基丙烯酸异丁酯混合物材料，是由聚甲基丙烯酸异丁酯和实施例2制备的光敏性自引发光交联剂共混后在紫外辐射条件下交联而得。溶液1：60mg聚甲基丙烯酸甲酯和3mg新型光敏性自引发光交联剂共混溶解在2ml氯苯中；溶液2：60mg聚甲基丙烯酸异丁酯和3mg新型光敏性自引发光交联剂共混溶解在2ml氯苯中。

图16为交联聚甲基丙烯酸酯类酯混合物材料的金属-绝缘层-金属(MIM)结构示意图。如图16所示，MIM器件的制备方法为：在玻璃基质上蒸镀一层40nm厚的铝金属层作为电极，将聚甲基丙烯酸酯和光敏性自引发光交联剂共混氯苯溶液(溶液1或溶液2)于室温下搅拌12小时，旋涂在硅基质上。随后在经过波长为365nm辐射能量为7000mW/cm²的紫外灯照射进行交联，交联时间为20分钟。交联完成后，样片于100℃的温度下进行退火，挥发完残留溶剂。然后在绝缘层上蒸镀40nm厚度的银电极。

图17为本实施例采用溶液1制备的MIM器件的电容曲线，图中，试样1、试样2和试样3为平行样。当频率从20Hz增加到10⁵Hz时，交联的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜材料的介电常数和相角的值表现稳定，表明交联的绝缘层薄膜性质稳定。图18为本实施例采用溶液2制备的MIM器件的电容曲线，图中，试样1、试样2和试样3为平行样。当频率从20Hz增加到10⁵Hz时，交联的聚甲基丙烯酸异丁酯薄膜材料的介电常数和相角的值没有明显改变，表明交联的绝缘层薄膜的介电性质稳定。

本实施例还探讨了不同交联剂、不同比例制备的聚甲基丙烯酸酯类材料作为MIM器件绝缘层的漏电流密度，如图19所示。图中可以看出四碳交联剂交联的聚合物材料比二碳交联剂交联的聚合物材料在同样的电场下表现出更小更稳定的漏电流密度。这是因为碳含量越多，分子更柔顺，高分子的运动更自由，交联更好，使制备的交联剂漏电缺陷越少，由此表现出更小更稳定的漏电流密度。

综上所述，本发明的光交联聚甲基丙烯酸酯类材料引入紫外辐射条件下活性羰基与活泼氢的自由基反应作为交联方式，实现了在常温、无金属催化剂和无副产物的条件下制备交联的聚甲基丙烯酸类材料，所得材料作为绝缘层材料适用于溶液法制备的OFETs器件。本发明的主要贡献在于将潜在的绝缘材料通过简单的光交联的方式固化，从而可以广泛地应用于溶液法制备器件的工作之中。其中制备工艺简单，所得材料绝缘性能优异，适合通过溶液法制备各种OFETs器件，应用前景十分广泛。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。