一种制备N,N‑二乙基‑4‑硫氰基苯胺的方法与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法。

背景技术：

硫氰基苯胺是一类重要的有机化学品，它可以用作杀虫剂和杀菌剂，也可以转化为多种类型的含硫化合物(R.G.Guy,The Chemistry of cyanates and their thio derivatives,John Wiley and Sons,New York,1977)。一般通过苯环的硫氰化反应来合成硫氰基苯胺^[1]。使用的硫氰化试剂为(SCN)₂^[2],N-硫氰代丁二酰亚胺^[3]或阴离子为SCN^-的硫氰酸盐^[4]。与前两种硫氰化试剂相比，硫氰酸盐较为常见易得，在实际生产中得以较多应用。但SCN^-是一个亲电试剂，不能直接和苯环进行反应；因此反应中需要添加氧化剂，把SCN^-或苯环原位氧化成具有高反应性能的中间体。目前，这种氧化硫氰化的方法使用的氧化剂为H₂O₂(New J.Chem.2016,40,2547-2553)、K₂S₂O₈(J.Org.Chem.2015,80,11073-11079)、高氯酸钠(Tetrahedron Lett.2014,55,4306-4309)、2,3-二氯-5,6-二氰苯醌(Ultrason.Sonochem.2008,15,456-462)、NH₄VO₃(J.Sulfur Chem.2014,35,606-612)等化合物。与上面的氧化剂相比，空气是一种理想的氧化剂，它便宜易得，污染性小。然而，目前通过SCN^-与苯环的反应来合成硫氰基苯胺的反应体系中，使用空气或氧气作为氧化剂还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法，使用空气作为氧化剂，不但能够减少污染，而且能够有效地降低生产成本。

本发明采用如下技术方案：

一种制备N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法，将N,N-二乙基苯胺和硫氰酸盐溶解于有机溶剂制成反应液并在反应液中加入酸，然后反应液在二氧化氮和空气作用下，于反应容器中0～40℃密闭反应0.5～5h制备得到N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺；

所述N,N-二乙基苯胺结构式为：

所述N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的结构式为：

其中，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸盐和二氧化氮的摩尔比为1:(0.9～3):(0.03～0.3)。

进一步地，所述酸为三氟醋酸或盐酸，优选三氟醋酸，酸作为助剂，能够帮助催化剂二氧化氮发挥催化作用。

进一步地，所述酸的用量为每毫摩尔N,N-二乙基苯胺加入0.02～0.5mL酸，优选0.4mL。

优选地，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸盐和二氧化氮的摩尔比为1:(0.9～2.4):(0.16～0.24)，最佳地，所述N,N-二乙基苯胺、硫氰酸盐和二氧化氮的摩尔比为1:2:0.092。

优选地，制备时，反应温度为0～20℃，反应时间为1～5h，最佳地，反应温度为15℃，反应时间为3h。

具体地，所述硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸亚铜中的任意一种，，优选硫氰酸铵。

具体地，所述有机溶剂为乙腈、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种，优选乙腈。

具体地，所述有机溶剂的用量为每毫摩尔N,N-二乙基苯胺加入1～8mL有机溶剂，优选4mL。

本发明的有益效果如下：

本发明的基本原理为：在二氧化氮的催化和酸的助催化作用下，空气中的氧气把硫氰酸盐中的硫氰负离子氧化，生成具有亲电性的硫氰中间体，该硫氰中间体与苯环反应，生成N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物

在反应容器中加入N,N-二乙基苯胺、硫氰酸盐、有机溶剂和酸，再注入二氧化氮，密封反应容器后，在空气条件下反应制得N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺，反应式如下：

所得N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物通过气相色谱内标法进行定量，产率最高达94％；使用柱色谱方法对产物进行提纯(流动相：体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂)，利用¹³C-NMR和¹H-NMR确定产物结构如下：

本发明以便宜清洁的空气为氧化剂，易于分离的二氧化氮为催化剂，提供了一种制备N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的方法，生产成本低，污染少，环保经济。

附图说明

图1为实施例1所得N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的¹H-NMR图谱(图1与文献(Can.J.Chem.2012,90,427-432)中该化合物的¹H-NMR图谱相吻合：其中δ＝7.35-7.38(m,2H)处为苯环上邻近硫氰基的两个氢的峰，6.60-6.63(m,2H)处为苯环上邻近氨基的两个氢的峰，3.34(q,4H)处为亚甲基上的四个氢的峰，1.15(t,6H)处为甲基上的六个氢的峰)；

图2为实施例1所得N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺的¹³C-NMR图谱(图2与文献(Can.J.Chem.2012,90,427-432)中该化合物的¹³C-NMR图谱相吻合：其中δ＝112.6处为硫氰基中碳的特征峰)。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

在反应管中加入0.5mmol N,N-二乙基苯胺、1mmol硫氰酸铵、2mL乙腈和0.2mL三氟醋酸(三氟醋酸的质量分数为100％)，再注入0.046mmol二氧化氮和一个大气压的空气，密封反应管后在15℃反应3h(密封反应管时，空气也被密封在反应管中，所以该反应是在空气中进行，空气中的氧气发挥氧化作用)。待反应结束后，加入氢氧化钠水溶液，使反应体系的pH值为8～9，生成的N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物在酸性环境中以盐的形式存在，难以提纯，因此需调节至碱性；利用气相色谱内标法进行定量分析，产率为94％，通过柱色谱法对N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物进行分离提纯(流动相：体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂)，使用如图1所示的¹H-NMR和如图2所示的¹³C-NMR确定产物的结构如下：

实施例2

将实施例1中的三氟醋酸用等体积的盐酸(盐酸的质量分数为40％)替代，其他条件同实施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物的产率为72％。

实施例3-4

将实施例1中的硫氰酸铵分别用等摩尔量的硫氰酸钠、硫氰酸亚铜替代，其他条件同实施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物的产率分别为92％、46％。

实施例5-7

将实施例1中的乙腈分别用等体积的甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺替代，其他条件同实施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物的产率分别为33％、21％、6％。

实施例8-12

将实施例1中的反应温度分别变为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃，其他条件同实施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物的产率分别为93％、92％、86％、50％、44％。

实施例13-17

将实施例1中的反应时间分别变为0.5h、1h、2h、4h、5h，其他条件同实施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物的产率分别为71％、83％、89％、92％、94％。

实施例18-22

将实施例1中的硫氰酸铵的用量分别变为0.45mmol、0.65mmol、0.9mmol、1.2mmol、1.5mmol，其他条件同实施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物的产率分别为86％、95％、93％、91％、82％。

实施例23-27

将实施例1中的二氧化氮的用量分别变为0.015mmol、0.03mmol、0.08mmol、0.12mmol、0.15mmol，其他条件同实施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物的产率分别为53％、78％、90％、87％、75％。

实施例28-31

将实施例1中的三氟醋酸的用量分别变为0.01mL、0.1mL、0.15mL、0.25mL，其他条件同实施例1。N,N-二乙基-4-硫氰基苯胺产物的产率分别为16％、82％、89％、85％。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。