专利名称：用于制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法
技术领域：
本发明涉及用于通过丙烯腈和含有羟基的有机化合物之间的迈克尔加成反应制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其中特定催化剂的存在产生具有高的氰乙基取代率和高的介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物。
背景技术：
含有2-氰乙基的有机化合物具有高极性2-氰乙基，从而当置于电场中时，它形成大的偶极矩而展示高的介电常数。从而，它被用于需要高介电材料的各种场所，如有机分散体型EL(电致发光)设备和膜电容器或电池的耐热性隔膜。含有2-氰乙基的有机化合物可例如通过丙烯腈和含有羟基的有机化合物之间的 迈克尔加成反应制备。为了通过丙烯腈和含有羟基的有机化合物之间的迈克尔加成反应制备含有2-氰乙基的有机化合物，JP 56-018601A, JP59-226001A,JP 04-357695A 和 JP 05-178903A 中已
提出了一些方法。
发明内容
这些方法中的每一种中，使用碱性物质如苛性苏打作为催化剂。催化剂具有提高含有羟基的有机化合物的羟基的亲核性的作用，从而改善了与丙烯腈的迈克尔加成反应活性。然而，使用碱性物质作为催化剂的这种方法存在以下问题氰乙基取代率不会提高许多，从而不能获得所需的高介电性。从而，制备具有高的氰乙基取代率的含有2-氰乙基的有机化合物的方法存在需求。在上述情况下已完成本发明。本发明的目的是提供用于制备具有高的氰乙基取代率和高介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物的方法。为了解决上述问题而进行大量研究，结果本发明的发明人发现高的氰乙基取代率和高介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物可通过在用于通过丙烯腈和含有羟基的有机化合物之间的迈克尔加成反应制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法中使用季铵盐作为催化剂来制备并完成了本发明。根据本发明，提供用于制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其包括使丙烯腈和含有羟基的有机化合物在作为催化剂的季铵盐的存在下通过迈克尔加成进行反应的步骤。根据本发明，可制备具有高的氰乙基取代率和高介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物，且包含该化合物的应用产品的性能可得到改善。
具体实施例方式下面对本发明进行详细描述。如下所示，可使用含有羟基的有机化合物和丙烯腈作为原料通过迈克尔加成来制备含有2-氰乙基的有机化合物R-0H+CH2 = CH-CN — R-O-CH2-CH2-CN其中R-OH表示含有羟基的有机化合物，R-O-CH2-CH2-CN表示含有2_氰乙基的有机化合物。被氰乙基取代的羟基的摩尔数与含有羟基的有机化合物(其为原料)中羟基的摩尔数之比称为氰乙基的取代率)。含有羟基的有机化合物(其用R-OH表示)包括糖类、糖醇、多糖、多糖衍生物和聚 乙烯醇及其任何组合。糖类包括单糖如葡萄糖、果糖和半乳糖，和二糖如麦芽糖、蔗糖和乳糖。糖醇包括山梨糖醇和木糖醇。多糖包括纤维素、淀粉和支链淀粉。多糖衍生物包括烷基纤维素如甲基纤维素和羧甲基纤维素；羟烷基纤维素如羟丙基纤维素、羟丙基纤维素和二羟丙基纤维素；羟烷基烷基纤维素如羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素；二羟丙基支链淀粉。这些中，从成膜能力、粘合能力等来看，特别优选多糖、多糖衍生物或聚乙烯醇作为有机分散体型EL设备应用或锂离子二次电池应用。这是因为可从这种含有羟基的有机化合物制备的含有2-氰乙基的有机化合物是聚合物从而它们在成膜能力和粘合能力方面是优异的。季铵盐的实例包括由下式(I)或⑵表示的那些R1R2R3R4N+ X- (I)C6H5CH2R5R6R7N+ X_ (2)在上式中，R1至R7各自可相同或不同并表示具有I至22碳原子，优选I至14碳原子的直链或支链脂族烃基。这种直链脂族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。这种支链脂族烃基的实例包括异丙基和2-乙基己基。X_表示阴离子团且可为与上述季铵离子结合形成季铵盐的任何阴离子团。X_的实例包括 F' Cl' Br' I' CH3COO' CF3SO4' CF3CF2SO4' SO4' OH' CH3SO4' BF4' ClO4' PF6' HSO4'HF2' ICl4-和 BH4'式(I)中的季铵离子的具体实例包括三甲基乙基铵离子、二甲基二乙基铵离子、甲基三乙基铵离子、四乙基铵离子、三辛基甲基铵离子、四甲基铵离子、四正丁基铵离子、三甲基十二烷基铵离子、三甲基十四烷基铵离子，三甲基十六烷基铵离子、三甲基十八烷基铵离子、三甲基2-乙基己基铵离子、二甲基乙基十二烷基铵离子、二甲基乙基十四烷基铵离子、二甲基乙基十六烷基铵离子、二甲基乙基十八烷基铵离子、二甲基乙基2-乙基己基铵离子、甲基二乙基十二烷基铵离子、甲基二乙基十四烷基铵离子、甲基二乙基十六烷基铵离子、甲基二乙基十八烷基铵离子、甲基二乙基2-乙基己基铵离子、二甲基二己基铵离子、二甲基二辛基铵离子、二甲基二癸基铵离子和二甲基二十二烷基铵离子。式(2)中的季铵离子的具体实例包括苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、苄基三正丁基铵离子、苄基四正丁基铵离子、苄基二甲基癸基铵离子、苄基二甲基十二烷基铵离子、苄基二甲基十四烷基铵离子、苄基二甲基十六烷基铵离子和苄基二甲基2-乙基己基铵离子。式(I)或⑵表示的季铵盐的实例包括上面列出的季铵离子与上面列出的阴离子X_的任何组合。根据本发明，式(I)或(2)表示的季铵盐可单独使用，或两种或更多种式
(I)或(2)表示的季铵盐可组合使用。这些季铵盐中，从效率、成本、可得性等来看，优选使用苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵或其任何组合。相对于100重量份含有羟基的有机化合物，优选加入0. 3至70重量份，更优选0. 5至50重量份季铵盐。当它少于0. 3重量份时，氰乙基取代率低且可能不能达到所需的高介电性。当它超过70重量份时，不能再提高氰乙基取代率且没有经济负担上的优点。为了进一步提高氰乙基取代率，可进一步加入碱性物质作为催化剂。碱性物质的实例包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化镁；碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾；碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾。碱性物质可单独使用，或两种或更多种碱性物质可组合使用。
相对于100重量份含有羟基的有机化合物，优选加入0至70重量份，更优选0至50重量份碱性物质。当它超过70重量份时,衍生自碱性物质的残余金属杂质的量可能变大，使得最终产品的性能可能劣化。当季铵盐单独使用和当季铵盐与碱性物质一起使用时，一种或多种催化剂的总重量中的季铵盐含量优选为0. 5至100%重量，更优选I. 0至100%重量。当它低于0. 5%重量时，氰乙基取代率不再提高，衍生自碱性物质的残余金属杂质的量可能变大，使得最终产品的性能可能劣化。用于制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法包括，例如包括如下步骤的方法将含有羟基的有机化合物溶于水中，然后加入季铵盐和任选的碱性物质作为一种或多种催化齐U，随后加入丙烯腈，和在0至60°C进行反应2至12小时。还可能预先将一种或多种催化剂溶于水中，将含有羟基的有机化合物溶于其中，然后加入丙烯腈，并进行反应。尽管丙烯腈也能起着溶剂的作用，可任选加入不与丙烯腈反应的稀释溶剂如异丙醇、甲乙酮、丙酮或其它溶剂。待加入的丙烯腈的量根据作为反应产物的含有2-氰乙基的有机化合物的氰乙基取代率而变化。它可优选为每摩尔含有羟基的有机化合物的羟基为I至10摩尔，更优选2至7摩尔。当它不到I摩尔时，氰乙基取代率可能不提高，从而可能达到所需的高介电性。当它超过10摩尔时，氰乙基取代率不能再提高，从而没有经济负担上的优点。当丙烯腈也起着溶剂的作用时，待加入的丙烯腈的量优选为每摩尔含有羟基的有机化合物的羟基为3摩尔或更多，更优选6摩尔或更多。当该量不到3摩尔时，反应液体的粘度变高，从而可能难以充分搅拌反应液体。可从由Kjeldahl法确定的氮含量获得含有2-氰乙基的有机化合物的氰乙基取代率。反应结束后，收集有机层并向其中加入水，从而让粗产物沉淀。可通过用大量水洗涤来纯化粗产物。或者，可通过再溶解于溶剂如丙酮和甲乙酮，然后再沉淀来纯化粗产物。在纯化以后脱水和/或干燥最终得到含有2-氰乙基的有机化合物。制备的含有2-氰乙基的有机化合物具有高的氰乙基取代率、高介电常数和较少金属盐杂质。在用作便携式终端设备的液晶显示器或路标和广告的背光灯的发光元件的有机分散体型EL设备中，由于粘合剂的介电常数变得更高，照度变得更高，且由于金属盐杂质的含量下降，EL设备的寿命增加。从而，使用通过本发明方法制备的含有2-氰乙基的有机化合物可提高有机分散体型EL设备的照度和寿命，改善所应用的产品的质量。众所周知的是具有高介电常数的物质的离子导电率优异。由于具有高离子导电率的材料可用于改善锂离子电池性能如负荷特性，希望将其用于这种应用领域。例如，用于锂离子电池的耐热性隔膜由于隔膜物质如聚烯烃膜的一面或两面上存在耐热性多孔层而具有改善的耐热性，其中所述耐热性多孔层通过用粘合剂将无机颗粒如氧化铝粘合而形成。如果离子导电率优异的含有2-氰乙基的有机化合物用作隔膜的耐热性多孔层中的粘合剂，包括包含耐热性多孔层的耐热性的隔膜的锂离子电池的负载性能优异。此外，如上所述，由于金属盐杂质含量较低，含有2-氰乙基的有机化合物可提供具有良好循环特性的锂离子电池。实施例根据实施例和比较例对本发明的具体实施方案进行解释。不应理解本发明局限于
实施例。<实施例1>在装备有搅拌器的反应烧瓶中将I重量份支链淀粉溶于4. 55重量份水中，然后向其中加入0. 75重量份40%重量的苄基三甲基氢氧化铵水溶液(含有0. 3重量份苄基三甲基氢氧化铵)，再向其中加入5重量份丙烯腈和4重量份丙酮，使所得混合物在25V反应8小时。随后，向其中加入20%重量乙酸水溶液(含有与苄基三甲基氢氧化铵相同当量的乙酸)。反应液体变为两相水相和有机相。收集有机相并在搅拌下将其倒入水中以让粗2-氰乙基支链淀粉沉淀。将粗2-氰乙基支链淀粉用水反复洗涤并再溶于丙酮中，然后在水中再沉淀。接着脱水和减压干燥，获得纯化的2-氰乙基支链淀粉。<实施例2>除了在装备有搅拌器的反应烧瓶中将I重量份聚乙烯醇(PVA)溶于7. 55重量份水中，然后向其中加入0. 75重量份40%重量苄基三甲基氢氧化铵水溶液(含有0. 3重量份苄基三甲基氢氧化铵)，进一步向其中加入6. 5重量份丙烯腈和4. 5重量份丙酮，使所得混合物在32°C反应6小时之外，以与实施例I中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。<实施例3>除了在装备有搅拌器的反应烧瓶中将I重量份支链淀粉溶于4. 85重量份水中，然后向其中加入0. 25重量份40%重量苄基三甲基氢氧化铵水溶液(含有0. I重量份苄基三甲基氢氧化铵)之外，以与实施例I中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。<实施例4>除了丙烯腈的量变为2重量份，反应温度和时间变为15°C进行20小时之外，以与实施例I中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。<实施例5>在装备有搅拌器的反应烧瓶中将I重量份替代摩尔数为I. 5的羟乙基纤维素(HEC)溶于8重量份水中，然后向其中加入0. 75重量份40%重量的苄基三甲基氢氧化铵水溶液，再向其中加入4. 0重量份丙烯腈和4. 5重量份丙酮，使所得混合物在32°C反应6小时。反应液体变为两相水相和有机相。收集有机相并在搅拌下将其倒入水中以让粗2-氰乙基羟乙基纤维素沉淀。将粗2-氰乙基羟乙基纤维素用水反复洗涤并再溶于丙酮中，然后在水中再沉淀，接着脱水和减压干燥，获得纯化的氰乙基羟丙基纤维素。<实施例6>在装备有搅拌器的反应烧瓶中将I重量份聚乙烯醇(PVA)溶于7. 3重量份水中，然后向其中加入0. 2重量份苄基三乙基氯化铵和0. 7重量份10%重量苛性苏打水溶液(含有0. 07重量份苛性苏打)，再向其中加入6. 5重量份丙烯腈和4. 5重量份丙酮，使所得混合物在32°C反应6小时。随后，向其中加入20%重量乙酸水溶液(含有与苛性苏打相同当量的乙酸)。之后，以与实施例I中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。〈实施例7>在装备有搅拌器的反应烧瓶中将I重量份聚乙烯醇溶于4. 4重量份水中，然后向 其中加入0. 0125重量份苄基三乙基氯化铵和10%重量苛性苏打水溶液(含有0. 4重量份苛性苏打)，再向其中加入6. 5重量份丙烯腈和4. 5重量份丙酮，使所得混合物在32°C反应6小时。之后，以与实施例6中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。<比较例1>在装备有搅拌器的反应烧瓶中将I重量份支链淀粉溶于2. 3重量份水中，然后向其中加入5. 5重量份10%重量苛性苏打水溶液(含有0. 55重量份苛性苏打)，再向其中5重量份丙烯腈和4重量份丙酮，使所得混合物在25V反应8小时。随后，向其中加入20%重量乙酸水溶液(含有与苛性苏打相同当量的乙酸)。之后，以与实施例I中相同的方式获得2-氰乙基支链淀粉。<比较例2>在装备有搅拌器的反应烧瓶中将I重量份聚乙烯醇溶于4. 4重量份水中，然后向其中加入5. 5重量份10%重量苛性苏打水溶液(含有0. 55重量份苛性苏打)，再向其中加入6. 5重量份丙烯腈和4. 5重量份丙酮，使所得混合物在32°C反应6小时。之后，以与实施例6中相同的方式获得2-氰乙基聚乙烯醇。针对实施例和比较例中获得的2-氰乙基支链淀粉、2-氰乙基聚乙烯醇和2-氰乙基羟乙基纤维素(之后，这些化合物各自可能被称为“样品”)，通过Kjeldahl法确定氮含量并根据氮含量计算氰乙基取代率。通过以下方法测定所得样品的氮含量、介电常数和灰分含量。灰分含量是样品中所含的金属盐杂质的量的指数。结果显示于表I中。〈氮含量的测定〉向Kjeldahl烧瓶中的精确称量的样品中加入硫酸，再加入硫酸钾以提高液体的沸点，加入硫酸铜作为催化剂以促进分解并接着充分搅拌。加热烧瓶直到溶液变沸腾，使得反应进行。当溶液变透明时，停止加热并使溶液静置直到它冷却到室温。向溶液中加入氢氧化钠和水以使溶液呈碱性，并且蒸馏。将蒸馏物引入具有已知浓度的盐酸水溶液中使得蒸馏物中所含的氨被吸收。加入PH指示剂后对水溶液进行滴定。然后计算样品中所含的氮的含量。<灰分含量的测定>通过以下方法测定灰分含量作为残余金属盐杂质的量的指数。在热板上将瓷坩锅中的精确称量的5重量份样品加热至碳化。冷却后，向样品中加入I体积份浓缩的硫酸并加热直到不再有硫酸白烟冒出。随后，在450至550°C的电炉中加热样品直到它达到恒定重量，然后静置冷却。测定残余重量。从下面等式计算灰分含量重量)灰分含量(硫酸盐，％ ) = {残余重量(g)/样品(g)}xl00〈介电常数的测定〉将样品溶于丙酮与二甲基甲酰胺的重量比为9 I的混合溶剂中，在铝箔浇铸，然后在120°C干燥4小时以制备厚度为约40 m的膜。随后，通过将铝气相沉积到所得膜的表面上，然后在IV、IkHz、20°C和交流电的条件下通过LCR计测定静电容量来确定介电常数。表I
权利要求
1.制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，包括使丙烯腈和含有羟基的有机化合物在作为催化剂的季铵盐存在下通过迈克尔加成进行反应的步骤。
2.根据权利要求I所述的制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其中所述季铵盐选自由苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基氢氧化铵和苄基三乙基氢氧化铵及其组合构成的组。
3.根据权利要求I或2所述的制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，还包括碱性物质作为催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其中所述碱性物质选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐及其任何组合构成的组。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其中所述含有羟基的有机化合物选自由糖类、糖醇、多糖、多糖衍生物和聚乙烯醇及其任何组合构成的组。
全文摘要
本发明提供制备具有高氰乙基取代率和高介电常数的含有2-氰乙基的有机化合物的方法。更具体地讲，提供制备含有2-氰乙基的有机化合物的方法，其包括使丙烯腈与含有羟基的有机化合物在作为催化剂的季铵盐存在下通过迈克尔加成进行反应的步骤。
文档编号C08F16/06GK102731665SQ20121009447
公开日2012年10月17日 申请日期2012年4月1日 优先权日2011年4月5日
发明者大形昌广, 早川和久, 梶谷正明, 福井育生, 谷冈荘治 申请人:信越化学工业株式会社, 松垣药品工业株式会社