专利名称：改进的氰乙基醣制造方法
技术领域：
本发明涉及一种由蔗糖与丙烯腈在强碱性催化剂存在下制造氰乙基醣的方法。
背景技术：
氰乙基醣具有高介电常数，作为有机介质绝缘材料替代环氧树脂应用于信息显示器件中，提高了信息显示的场致发光屏亮度，增强了使用可靠性，具备高防水性、自熄性、缩小体积减轻重量以及使设备小型化等优点。美国专利3068220“水不可溶解的氰乙基蔗糖醚”叙述了蔗糖在强碱性催化剂存在下，与丙烯腈反应生成氰乙基醣的方法，反应物在30-70℃一起混合，直至蔗糖分子中至少有5个羟基被氰乙基取代，强碱催化剂是碱金属氢氧化物，反应完全后用酸中和催化剂，在减压下用蒸馏从反应混合物中除去挥发性物质，为了除去盐和其它杂质，把这种粘性产物溶解在酮类或氯化烃类的有机溶剂中。该方法工业化时存在的不足是采用一步反应法，获得的氰乙基醣纯度不高，取代度低，产品的电性能达不到指标。
发明内容
本发明正是为了克服上述不足，提供一种工业化生产用的、在上述方法基础上改进的制造氰乙基醣方法，通过该方法获得的产品纯度高，取代度大，电性能指标合格，主要创新点在于合成反应分二个阶段，即采用二步反应法，第一段的反应温度控制在55-75℃，反应70-120分钟，第二段的反应温度低于第一段3-15℃，反应20-40分钟。具体是这样来实现的，改进的氰乙基醣制造方法，由蔗糖与丙烯腈在强碱性催化剂作用下的合成反应与粗产品的纯化处理制得，其特征在于合成反应由两段组成，第一段的反应温度为55-75℃，反应时间为70-120分钟，第二段的反应温度低于第一段3-15℃，反应时间为20-40分钟。对于蔗糖氰乙基化反应来说，产物取代度对亲水性、绝缘性和介电常数有很大影响，当取代度较低时，产品会溶于水，本方法采用二步反应法获得的氰乙基醣取代度大，糖分子结构中氧基离子的结合力增强，电阻增大，绝缘性能和介电常数提高。蔗糖的氰乙基化反应是一个比较复杂的过程，在反应条件下，除了生成氰乙基醣以外，还有一系列的副反应，蔗糖的氰乙基化反应是一个放热反应，当反应处于低取代度过程时，正反应速度较快，副反应则缓慢，但随着取代度的逐渐增高，正反应速度变慢，而副反应速度增快，以致妨碍正反应的顺利进行。为了有效保证正反应的顺利进行，抵制副反应到最低限度，本发明采用二步反应法，开始在较高温度下进行，而后适当地降低反应温度，这样生产出的产品不仅取代度大且纯度高。本发明所述的合成方法中，第一段反应的最佳温度为65-70℃，最佳反应时间为80-110分钟，第二段的最佳温度为55-62℃，最佳反应时间为20-30分钟。
本发明所述的合成反应中，催化剂选用的是碱金属氢氧化物，工业化中从成本考虑，尤以氢氧化钠为最佳，氢氧化钠浓度的高低对反应也有影响，浓度过高或过低均会对产品色泽和收率造成影响，本发明采用的氢氧化钠浓度控制在1-2％(重量)左右。
为了既保证产品收率又不增大丙烯腈与氧氧化钠的回收与中和处理量，本发明所述的二步反应法中原料的配比关系为丙烯腈∶蔗糖＝3.5-2.5∶1，氢氧化钠∶蔗糖＝0.16-0.28∶1，其中尤以丙烯腈∶蔗糖＝3.0-2.6∶1，氢氧化钠∶蔗糖＝0.19-0.24∶1为最佳。
当第二段反应时间到后，以酸中和体系中的碱催化剂终止反应，回收过量的丙烯腈，丙烯腈的回收是加入去离子水，用蒸馏方法回收的，同时沉析出氰乙基醣粗产品，此时，该粗产品为白色或轻微带黄色的粘状液体。
在反应过程中，由于存在副反应，生成的副产物混杂在产品中不易去除，为了获得性能良好的氰乙基醣产品，还必须对氰乙基醣粗产品进行纯化处理。本发明采用的纯化方法是用醇、苯类有机溶剂结合无离子水体系醇洗氰乙基醣的方法，即纯化方法由三步组成，依次为去离子水水洗、醇、苯类有机溶剂醇/苯洗和真空干燥。无离子水洗的水温控制在20-40℃，用以除去大量的副反应产物和过量的酸以及钠盐；经水洗后的产品中，尚留有少量的副产物，实践表明，用于醇/苯洗的有机溶剂可以是苯、甲苯、乙醇、甲醇等，其中尤以甲醇为最佳，甲醇在10℃以下有充分分散氰乙基醣而又不被溶解的特性，且与副产物有良好的混溶性，而当温度超过15℃时，甲醇对氰乙基醣开始呈现出溶解性，而且随着温度的升高而增大，所以本发明的醇洗是以甲醇进行反复洗涤，洗涤温度控制在10℃±2℃左右，待醇洗液不现乳浊而呈清晰时则醇洗完毕；纯化处理后的产品最后进行真空干燥，除去留存其中的甲醇和少量水份，控制真空度750mmHg以上，温度25-100℃，至产品中不再呈现出气泡为止。
本发明由于采用二步法合成反应，制得的氰乙基醣取代度大，纯度和产率高，采用无离子水与醇、苯类有机溶剂特别是甲醇醇洗的纯化方法，使产品色泽大大减淡至无色，绝大部分的副产物以及反应中少量的低取代度产品，能被甲醇一无离子水系所溶解，几乎可全部去除，保证了产品的质量。
具体实施例方式
实施例1，在不锈钢反应釜中，先后加入1份蔗糖，0.2份1.35％的催化剂氧氧化钠水溶液，在搅拌下加热到55-60℃，使蔗糖全部被碱水溶液湿润活化后加入精丙烯腈2.7份，合成反应由两段完成，第一阶段保持66℃左右进行氰乙基化反应，持续时间90分钟，迅速冷却至59℃左右进行第二段反应，反应时间为30分钟，加入醋酸中和反应体系中的碱催化剂终止合成反应，接着加入适量去离子水，蒸馏回收过量的丙烯腈，氰乙基醣粗产品则被沉析出来。
粗产品氰乙基醣的纯化处理过程是(1)去离子水水洗。粗产品用20-40℃的无离子水在搅拌下进行反复洗涤，洗液由真空系统抽出排放，待洗液的电阻能维持在100KΩ·cm/cm2以上即水洗完毕；(2)醇洗。水洗后的产品再用10℃左右的甲醇进行反复洗涤，待醇洗液不现乳浊而呈清晰时则醇洗完毕。
(3)真空干燥。将经纯化后的产品在真空度为760mmHg左右，温度为在25-100℃下进行真空干燥，至产品中不再呈现出汽泡则干燥完毕。
实施例2，在不锈钢反应釜中，先后加入1份蔗糖，0.25份1.5％的催化剂氧氧化钾水溶液，在搅拌下加热到55-60℃，使蔗糖全部被碱水溶液湿润活化后加入精丙烯腈3份，合成反应由两段完成，第一阶段保持69℃左右进行氰乙基化反应，持续时间80分钟，迅速冷却至60℃左右进行第二段反应，反应时间为25分钟，加入醋酸中和反应体系中的碱催化剂终止合成反应，接着加入适量去离子水，蒸馏回收过量的丙烯腈，氰乙基醣粗产品则被沉析出来。
粗产品氰乙基醣的纯化处理过程同实施例1。
实施例3，在不锈钢反应釜中，先后加入1份蔗糖，0.18份1.8％的催化剂氧氧化钠水溶液，在搅拌下加热到55-60℃，使蔗糖全部被碱水溶液湿润活化后加入精丙烯腈3.2份，合成反应由两段完成，第一阶段保持63℃左右进行氰乙基化反应，持续时间120分钟，迅速冷却至58℃左右进行第二段反应，反应时间为35分钟，加入醋酸中和反应体系中的碱催化剂终止合成反应，接着加入适量去离子水，蒸馏回收过量的丙烯腈，氰乙基醣粗产品则被沉析出来。
粗产品氰乙基醣的纯化处理过程中第二步采用苯洗，其余同实施例1。
权利要求
1.改进的氰乙基醣制造方法，由蔗糖与丙烯腈在强碱性催化剂作用下的合成反应与粗产品的纯化处理制得，其特征在于合成反应由两段组成，第一段的反应温度为60-75℃，反应时间为70-120分钟，第二段的反应温度低于第一段3-15℃，反应时间为20-40分钟。
2.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于合成反应中第一段反应的最佳温度为65-70℃，最佳反应时间为80-110分钟，第二段的最佳温度为55-62℃，最佳反应时间为20-30分钟。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于强碱性催化剂为碱金属氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于氢氧化钠的浓度为1-2％(重量)。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于合成反应法中原料的配比关系为丙烯腈∶蔗糖＝3.5-2.5∶1，氢氧化钠∶蔗糖＝0.16-0.28∶1。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于原料配比尤以丙烯腈∶蔗糖＝3.0-2.6∶1，氢氧化钠∶蔗糖＝0.19-0.24∶1为最佳。
8.根据根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于合成反应是以酸中和体系中的碱催化剂终止反应的，再加入去离子水，蒸馏回收过量的丙烯腈，同时沉析出氰乙基醣粗产品。
9.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于粗产品的纯化处理由三步组成，依次为无离子水水洗、醇、苯类有机溶剂醇/苯洗和真空干燥。
10.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于无离子水洗的水温控制在20-40℃。
11.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于醇/苯洗的有机溶剂可以是苯、甲苯、乙醇、甲醇等。
12.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于醇/苯洗的有机溶剂以甲醇为最佳，洗涤温度控制在10℃±2℃左右。
13.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于真空干燥的真空度控制在750mmHg以上，温度是25-100℃。
全文摘要
改进的氰乙基醣制造方法，由蔗糖与丙烯腈在强碱性催化剂作用下的合成反应与粗产品的纯化处理制得，合成反应由两段组成，第一段的反应温度为60－75℃，反应时间为70－120分钟，第二段的反应温度低于第一段3－15℃，反应时间为20－40分钟，由于采用二步法合成反应，制得的氰乙基醣取代度大，纯度和产率高。
文档编号C07H7/00GK1528771SQ0313508
公开日2004年9月15日 申请日期2003年9月27日 优先权日2003年9月27日
发明者梁铁明 申请人:无锡市化工研究设计院宜兴联营实验厂