本发明涉及一种丙烯酰胺类单体及其制备方法，以及由所述丙烯酰胺类单体形成的丙烯酰胺聚合物和该丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
背景技术：
聚合物驱主要是通过注入一定规模的聚合物溶液，增加驱替液粘度，降低油层水相渗透率来降低流度比、调整吸水剖面，以达到提高驱替相体积的目的，进而提高采收率。作为主要的聚合物驱油剂，水溶性部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在常规油藏三次采油(EOB)技术中，已经得到大规模推广和应用，为油田稳产和增产发挥了重要作用。随着常规油藏储量的减少，高温高盐油藏使得HPAM的应用面临着诸多难题，主要体现在开采高温高盐油藏时的高温、高盐、剪切和配制溶液时的溶解氧的复合作用使得HPAM溶液粘度大幅降低，导致驱油效果不显著。
针对上述性能缺点，研究人员对HPAM进行了大量改性研究。其中，通过丙烯酰胺与耐温抗盐单体共聚，在HPAM共聚物中引入耐温抗盐基团，是提高产品性能的一个重要途径。已开发的耐温抗盐单体包括磺酸型单体、疏水缔合单体和两性离子单体等。例如题为“AMPS/AM共聚物的低温合成和性能”(常志英，高分子材料科学与工程，1997，13，16)的文章中报道了以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)磺酸型单体与丙烯酰胺共聚可以显著提高HPAM的使用性能。但相关研究“水溶性AM/AA/AMPS共聚物的高温水解”(朱麟勇，应用化学，2000，17，2)同时也发现，在90℃的高温条件下，受临近丙烯酸(AA)单元的分子内催化作用，AMPS单元 也发生水解反应，共聚物中丙烯酸结构单元比例增加，提高了其温敏性和盐敏性能，因此限制了这类聚合物在水解温度以上的高温高盐条件下的应用。疏水缔合聚合物利用分子结构使其粘度在常温下的确具有明显的增稠效果，但其现场配制要求用淡水或加热促溶，给施工带来麻烦，此外这类聚合物还存在易堵塞地层，高温高盐条件下耐受性差的缺点(王中华，精细与专用化学品，2006，14，24)。两性离子共聚物具有两性聚电解质独特的盐稠性能，但因其结构中存在正电荷，与地层表面负电荷存在吸附作用，增加了损耗。
因此从分子设计角度，开发耐温抗盐性能好，易于生成高分子量产物的耐温抗盐单体将是HPAM改性研究的一个长期课题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种丙烯酰胺类单体及其制备方法以及由所述丙烯酰胺类单体形成的丙烯酰胺聚合物和该丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
本发明提供一种丙烯酰胺类单体，其中，该单体具有式(1)所示的结构：
其中，R1为氢或C1-C4的烷基，M1和M2各自独立地为氢、钾或钠。
本发明还提供了一种丙烯酰胺类单体的制备方法，其中，该方法包括：在温度为-5℃至30℃的条件下，将式(2)所示结构的单体、式(3)所示结构的单体与磺化剂反应2-16小时，
其中，R1为氢或C1-C4的烷基，M1为氢、钾或钠。
此外，本发明还提供了由上述丙烯酰胺类单体或者由上述方法制备得到的丙烯酰胺类单体形成的丙烯酰胺聚合物。
此外，本发明还提供了上述丙烯酰胺聚合物在聚合物驱油剂中的应用。
本发明提供的丙烯酰胺类单体具有优良的可聚合性，自聚或与其他单体共聚得到的丙烯酰胺聚合物在高温、高矿度和高剪切速率的条件下具有较高的表观粘度，因此具有优异的耐温抗盐性能和抗剪切性能。这可能是由于本发明的丙烯酰胺类单体中酰胺基周围的两个磺酸基和苯基的空间位阻效应以及苯基的疏水作用极大地提高了高温条件下单体自身的耐水解性能。此外，该单体中的双磺酸基对二价盐离子不敏感，从而在合成丙烯酰胺类聚合物时可以显著提高聚合物溶液的抗盐性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种丙烯酰胺类单体，其中，该单体具有式(1)所示的结构：
其中，R1为氢或C1-C4的烷基，M1和M2各自独立地为氢、钾或钠。
在本发明中，所述C1-C4的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-C4的烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的一种或多种。
根据本发明，为了获得更高转化率的丙烯酰胺共聚物，优选情况下，在式(1)所示的结构中，R1为氢或甲基，M1为氢或钠。
本发明还提供了一种丙烯酰胺类单体的制备方法，其中，该方法包括：在温度为-5℃至30℃的条件下，将式(2)所示结构的单体、式(3)所示结构的单体与磺化剂反应2-16小时，
其中，R1为氢或C1-C4的烷基，M1为氢、钾或钠。
在本发明中，为了获得高收率的式(1)所示结构的丙烯酰胺类单体，优选情况下，式(2)所示结构的单体中，M1为氢或钠，进一步优选地，M1为氢，即所述式(2)所示结构的单体为苯乙烯磺酸；式(3)所示结构的单体中，R1为氢或甲基，进一步优选地，R1为氢，即所述式(3)所示结构的单体为丙烯腈。
根据本发明，本发明对磺化剂的种类没有特别的要求，现有技术中各种磺化剂均可以实现本发明的目的，考虑到具有强酸性和强氧化性的磺化剂可以提高反应的产率，优选地，所述磺化剂为浓度为95-102重量％的硫酸或发烟硫酸。
根据本发明，为了得到高收率的丙烯酰胺类单体，优选情况下，所述反应包括依次进行的两个阶段：第一阶段为在温度为-5℃至10℃的条件下，将磺化剂与式(3)所示结构的单体接触，得到第一溶液；并在低于10℃ 的条件下，向得到的第一溶液中加入式(2)所示结构的单体，使第一溶液与式(2)所示结构的单体反应1-8小时，得到第二溶液；第二阶段为在温度为10-30℃的条件下，使第二溶液继续反应1-8小时。
为了促进反应，优选情况下，所述第二阶段的反应在水的存在下进行。即当第一阶段的反应结束后，向所得第二溶液中加入水中，在温度为10-30℃的条件下，使第二溶液继续反应1-8小时。水的加入量只要能够促进第二阶段的反应即可。
在本发明中，在式(2)所示结构的单体、式(3)所示结构的单体与磺化剂反应之后，形成式(1)所示结构的丙烯酰胺类单体，当M2为氢时，本领域的技术人员可以知晓的是，所述丙烯酰胺类单体的酸性较强，在聚合过程中容易对聚合釜造成腐蚀，需要对产物进行中和。
因此，优选情况下，所述方法还包括在式(2)所示结构的单体、式(3)所示结构的单体与磺化剂反应之后，将得到的反应产物与无机碱性化合物反应，生成相应的碱金属盐。
在本发明中，所述无机碱性化合物优选为氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠。
通常情况下，所使用的无机碱性化合物的用量使得式(1)所示结构的单体在M2为氢时，含有式(1)所示结构的单体的溶液的pH值为5-12，优选为6-9。
根据本发明，本发明对式(2)所示结构的单体、磺化剂与式(3)所示结构的单体的摩尔比没有特别地限定，只要能实现得到式(1)所示结构的丙烯酰胺类单体即可，优选情况下，式(2)所示结构的单体、磺化剂与式(3)所示结构的单体的摩尔比为1：0.8-2：5-35，进一步优选为1：1.5-2：15-32。
在本发明中，为了使本发明所述丙烯酰胺类单体易于储存，优选情况 下，所述方法进一步包括将上述反应所得产物进行过滤、洗涤和烘干。
所述过滤、洗涤和烘干为本领常规的方法，在此不再赘述。
根据本发明的优选实施方式，本发明所述丙烯酰胺类单体的制备方法可以包括以下步骤：
(1)在搅拌状态下，将磺化剂缓慢加入到过量的式(3)所示结构的单体中，得到第一溶液，控制第一溶液的温度为-5℃至10℃。向第一溶液中缓慢加入式(2)所示结构的单体，加入过程中控制反应液温度不超过10℃，反应1-8小时，得到第二溶液；
(2)向第二溶液中加入适量水，在常温条件下继续反应1-8小时，静止，有晶体析出；
(3)滤去过量的式(3)所示结构的单体，得到粗产品，并用式(3)所示结构的单体将粗产品洗涤2-3次，真空干燥得到目标产物。
根据本发明，本发明的发明点主要在于提供上述的丙烯酰胺类单体，通过本发明所述的方法合成的丙烯酰胺类单体的结构例如可以通过红外光谱表征，在红外谱图中，1500cm-1附近为苯环的特征吸收峰，1185cm-1附近为磺酸基团的特征吸收峰，1650cm-1附近为烯烃的吸收峰，1740cm-1附近为酯基的特征吸收峰，3340cm-1附近为酰胺基团的特征吸收峰，而在2250cm-1附近没有出现腈基的特征吸收峰，这说明了本发明所述的方法合成了目标产物。以下实施例获得的产品的红外谱图均具有上述特征峰，说明实施例均获得了相应的目标产物。为简便起见，在以下实施例中，不再进一步对所述丙烯酰胺类单体进行表征。
此外，本发明还提供了由上述丙烯酰胺类单体或由上述方法制备得到的丙烯酰胺类单体形成的丙烯酰胺聚合物。
所述聚合物可以是上述丙烯酰胺类单体自聚形成的均聚物，也可以是该丙烯酰胺类单体与其他单体例如丙烯酰胺共聚形成的共聚物。只要该丙 烯酰胺聚合物含有式(4)所示的结构单元即可：
其中，R1为氢或C1-C4的烷基，M1和M2各自独立地为氢、钾或钠。
根据本发明，所述丙烯酰胺聚合物的制备方法可以为本领域常规的方法，例如，在溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，将丙烯酰胺单体和式(1)所示结构的单体在水中进行聚合反应。
所述聚合反应的条件以及单体、水和引发剂的用量以及引发剂的种类可以参照现有技术，在此不再赘述。
为了进一步增加丙烯酰胺聚合物的耐温抗盐性能，优选情况下，所述制备方法还包括：在水解条件下，将聚合反应所得的丙烯酰胺聚合物与水解剂接触，使聚合物的水解度达到10-30％。本领域技术人员公知的是，通过水解，所述丙烯酰胺聚合物中的丙烯酰胺结构单元部分转化成丙烯酸盐结构单元。
在本发明中，水解剂为本领域常用的各种能够实现上述目的的无机碱性化合物，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种。所述水解剂的用量可以根据丙烯酰胺共聚物的水解度进行适当的选择，以使丙烯酰胺共聚物的水解度满足使用要求为准，优选无机碱性化合物的用量使得丙烯酰胺共聚物的水解度为10-30％。
在本发明中，所述水解度是指丙烯酸盐结构单元的摩尔数占本发明所述丙烯酰胺聚合物的结构单元的总摩尔数的百分比。
本领域的技术人员可以知晓的是，通过调节无机碱性化合物的用量， 可以得到不同水解度的丙烯酰胺聚合物。在本发明中，所述无机碱性化合物的摩尔数等于丙烯酸盐结构单元的摩尔数。
此外，本发明提供的上述丙烯酰胺类单体形成的丙烯酰胺聚合物可以在聚合物驱油剂中应用。
由于上述应用主要涉及使用由上述丙烯酰胺类单体形成的聚合物，因此对于聚合物驱油剂的组成和使用方法可以参照现有技术进行，本发明对此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，丙烯酰胺商购自宝莫生物化工股份有限公司，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自厦门长天企业有限公司，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐商购自Aldrich公司。
以下实施例中，丙烯酰胺类单体的收率的计算公式如下：
式中，Y：收率，％；m实：丙烯酰胺类单体的实际产量，g；m理：以苯乙烯磺酸参加反应的量计算的丙烯酰胺类单体的理论产量，g。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类耐温抗盐单体及其制备方法
在控温玻璃反应器中加入530千克丙烯腈，在搅拌状态下，向丙烯腈中缓慢滴加浓度为98重量％的浓硫酸100千克，将混合液降温至-5℃，搅拌均匀后，缓慢加入118.2千克苯乙烯磺酸，维持反应体系温度在5℃以下。反应2h后，加入适量水，在常温条件下继续反应2小时。静止、有晶体析出。经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体，产品收率为91.5％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类耐温抗盐单体及其制备方法。
在控温玻璃反应器中加入1060千克丙烯腈，在搅拌状态下，向丙烯腈中缓慢滴加浓度为98重量％的浓硫酸117.6千克，将混合液降温至5℃，搅拌均匀后，缓慢加入118.2千克苯乙烯磺酸，维持反应体系温度在10℃以下。反应4h后，加入适量水，在常温条件下继续反应4小时。静止、有晶体析出。经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体，产品收率为93％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类耐温抗盐单体及其制备方法。
在控温玻璃反应器中加入636千克丙烯腈，在搅拌状态下，向丙烯腈中缓慢滴加浓度为98重量％的浓硫酸107.8千克，将混合液降温至5℃，搅拌均匀后，缓慢加入118.2千克苯乙烯磺酸，维持反应体系温度在10℃以下。反应3h后，加入适量水，在常温条件下继续反应3小时，静止、有晶体析出。经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体，产品收率为92％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备丙烯酰胺类单体，所不同的是，用浓度为102重量％的发烟硫酸代替浓度为98重量％的浓硫酸，发烟硫酸的用量为96克，经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体，产品的收率为96.5％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备丙烯酰胺类单体，所不同的是，在常温条件下反应2小时后，进一步用氢氧化钠调节体系的pH值为7后，经过滤、洗涤、烘干得到纯净单体，产品的收率为93.5％。
实施例6-10
实施例6-10用于说明本发明提供的丙烯酰胺类单体形成的丙烯酰胺共聚物及其制备方法。
共聚物中各结构单元的含量按相应单体的投料量计算得到。以下实施例中，根据GB12005.1-89中规定的方法来测定特性粘数；根据GB12005.10-92中规定的方法采用公式M＝([η]/K)1/α来计算聚合物的粘均分子量，其中，K＝4.75×10-3，α＝0.80，[η]为特性粘数；聚合物溶液的表观粘度是用矿化度32000mg/L的盐水将聚合物配成浓度为1500mg/L的溶液，用Brookfield粘度计在95℃和7.34s-1条件下测定。
实施例6
在反应器中加入1000克丙烯酰胺(AM)、实施例1所得的丙烯酰胺类单体10克(式(1)中，M1和M2各自独立地为氢)和3030克水，搅拌状态下，控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠溶液调节pH至9。加入1010毫克2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和1010毫克N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，通高纯氮气除氧0.5小时，加入1010毫克亚硫酸氢钠和1010毫克过硫酸铵，继续通氮气直至反应器中热电偶开始升温，反应时间2小时，得到丙烯酰胺共聚物。将得到的丙烯酰胺共聚物取出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的共聚物胶粒与112.8千克的氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度90℃下水解1小时，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2小时，通过粉碎筛分 得到20-80目的丙烯酰胺共聚物。所得聚合物的粘均分子量为2500万，聚合物溶液的表观粘度为15.0mPa.s。
实施例7
在配料釜中加入1108.85千克AM和164.4千克的实施例2所得的丙烯酰胺类单体(式(1)中，M1和M2各自为氢)，2970.92千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度15℃，加入氢氧化钠调节pH至10。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐636.63克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺636.63克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠636.63克和过硫酸铵636.63克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间3h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与128.7千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度70℃下水解1h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。所得聚合物的粘均分子量为3260万，聚合物溶液的表观粘度为22.1mPa.s。
实施例8
在配料釜中加入1080.4千克AM和316千克的实施例3所得丙烯酰胺类单体(式(1)中，M1和M2各自为氢)，4189.2千克去离子水，搅拌状态下，用冷冻盐水控制溶液温度0℃，加入氢氧化钠调节pH至10。将单体溶液泵入聚合釜中，加入水溶性偶氮引发剂2,2’-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐200克和还原助剂N,N,N’,N’-四甲基乙二胺200克，通高纯氮气除氧0.5h，加入亚硫酸氢钠150克和过硫酸铵200克，继续通氮直至聚合釜中热电偶开始升温，反应时间8h。打开反应釜底球阀，用0.3MPa压缩空气将得到的共 聚物胶体压出，通过造粒机造粒成4-6毫米的小胶粒。将得到的小胶粒与129.1千克氢氧化钠粒碱捏合接触，在温度85℃下水解1.5h，经二次造粒后，在70℃热风条件下干燥2h，通过粉碎筛分和包装得到20-80目的产品。所得聚合物的粘均分子量为3340万，聚合物溶液的表观粘度为22.3mPa.s。
实施例9
采用与实施例6相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，采用实施例4制备的丙烯酰胺类单体(式(1)中，M1和M2各自为氢)代替施例1所得的丙烯酰胺类单体。所得聚合物的粘均分子量为3140万，聚合物溶液的表观粘度为21.5mPa.s
实施例10
采用与实施例6相同的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，采用实施例5制备的丙烯酰胺类单体(其中，M1和M2各自为钠)代替施例1所得的丙烯酰胺类单体。所得聚合物的粘均分子量为3170万，聚合物溶液的表观粘度为20.7mPa.s
对比例1
根据实施例6所述的方法制备丙烯酰胺共聚物，所不同的是，用相等质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸代替实施例1所制得的丙烯酰胺类单体，所得聚合物的粘均分子量为2200万，聚合物溶液的表观粘度为11.5mPa.s。
从以上实施例6-10和对比例1可以看出，含有本发明的式(4)所示的丙烯酰胺类单体的结构单元的丙烯酰胺聚合物具有分子量高的特点，该丙烯酰胺聚合物在高温、高矿度和高剪切速率下具有较高的表观粘度，说明 本发明的丙烯酰胺聚合物具有优异的耐温抗盐性能和耐剪切性能，可以作为高温高盐油藏三次采油驱油剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。