本发明涉及热塑性弹性体材料发泡技术领域，公开了一种热塑性聚酯弹性体发泡颗粒及制备方法。
背景技术：
目前常用的泡沫塑料品种聚苯乙烯(PS)泡沫塑料，聚乙烯(PE)泡沫塑料，聚丙烯(PP)泡沫塑料等。聚苯乙烯泡沫塑料产品降解困难，易产生“白色污染”问题，联合国环境组织已决定停止使用PS泡沫塑料产品。聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高温领域应用。此类产品的应为表面硬度高，受压易脆裂，回弹性很低，很难用于缓冲减震等保护性应用。聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫材料，在发泡过程中容易残留异氰酸酯，对人体有害，并且热固性发泡材料无法回收利用。VA类发泡材料，耐温低，在70度以上易熔化，而且容易分解产生酸性气体、污染空气和周边环境，压缩后回弹性差。热塑性聚烯烃弹性体(SEBS)和热塑性聚氨酯弹性体(TPU)发泡材料，近年在市场上有部分应用，但耐高温和低温性能较差，适用范围受限，压缩回弹性差，在表面受压或者压力释放后易褶皱，抗撕裂性能弱，易水解和降解造成产品综合性能差，部分着色性不好，紫外线下易变色，耐老化性能弱，生产效率低且成本高。热塑性聚氨酯的可模塑泡沫珠粒在W02007082838中已经被公开。但是该报道的发泡热塑性聚氨酯珠粒的缺点是泡孔结构尺寸较粗，颗粒表面出现“皱纹”，产品收率低，其发泡过程中采用正丁烷作为发泡剂，易产生环境污染问题。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种热塑性聚酯弹性体发泡颗粒及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种热塑性聚酯弹性体发泡颗粒，包括以下组分：
热塑性聚酯弹性体、熔体熔融粘度调节剂、泡孔尺寸稳定、UV稳定剂和挥发性发泡剂。
热塑性聚酯弹性体英文缩写TPEE。
本发明的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒在高温和低温环境中都有优异的适用性，可以在非常宽泛的温度范围内使用。机械强度高、耐水、耐油、耐化学性都非常优异，在紫外光下颜色保持性高，对环境友好，可回收利用等优点。
优选地，所述的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒，按重量份计，热塑性聚酯弹性体100份，熔体熔融粘度调节剂2-10份，泡孔尺寸稳定剂2-12份，UV稳定剂0.1-0.5份，挥发性发泡剂10-50份。优点在于在此比例所得的产品稳定性好、生产成本低，有利于工业应用。
优选地，所述的热塑性聚酯弹性体硬度范围在邵氏H28D-H45D之间。优点在于在此硬度范围，其熔点不高于175℃，有利于稳定地调节颗粒和水的混合悬浮液。
优选地，所述的熔体熔融粘度调节剂为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯共聚物。优点在于少量的添加即可增加熔体的粘度，并且在±15℃范围内，熔体粘度值保持稳定。
优选地，所述的泡孔尺寸稳定剂为二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇硬脂酸单酯或失水山梨醇棕榈酸单酯中。优点在于少量添加即可以让发泡后的泡孔尺寸稳定在相对集中的范围，减少了由于泡孔尺寸过大而易破裂的问题。
优选地，所述的UV稳定剂为聚丁二酸二甲基4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-氮杂环己烷乙醇酯。
优选地，所述的挥发性发泡剂为二氧化碳和氮气的任意一种或两种组合。优点在于此两种气体容易获得且价格低廉，没有毒性、易燃易爆的危险性，也没有环境污染，此两种气体的发泡的操作温度也有利于高压釜的发泡稳定操作。
优选地，所述的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的组分还包括辅剂，所述辅剂为阻燃剂、抗静电剂、颜料、抗水解剂、无机填料或有机填料。所述辅剂的添加量根据实际使用要求来决定。优点在于能使热塑性聚酯弹性体发泡颗粒适用于不同的用途。
如果需要把所述热塑性聚酯弹性体发泡颗粒应用于安全鞋类产品或应用于精密仪表的保证，可在组分中添加抗静电剂，以降低产品的表面电阻。添加抗静电剂可以加快接触表面的静电释放速度，避免因静电积累造成仪表损坏或者形成火花的危险。
如果需要把所述热塑性聚酯弹性体发泡颗粒应用于需要使用颜色的方面，例如生产鞋底和运动器材，可在组分中添加颜料，所述颜料可以为色粉或色浆。在在组分中添加颜料可得到预设色彩的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒，并制成色彩丰富的制品，有助于不同产品的标示及提高产品的美观性。
本发明还公开了上述热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
a)、将热塑性聚酯弹性体、泡孔尺寸稳定剂，熔体熔融粘度调节剂，UV稳定剂加入到高混机中将原料混合均匀后，通过双螺杆挤出机进行熔融混炼及熔体粘度控制。冷却后，将熔体通过挤出机拉条切成尺寸均匀的颗粒，得到热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的基准材料；
b)、将步骤a)的产物和水放入高压反应釜中，形成水悬浮混合液。在搅拌条件下，加入挥发性发泡剂，逐渐升温至热塑性聚酯弹性体的软化点。
c)、在充分混合和加热均匀的状态下，溶液保温保压2-3小时后，打开高压釜下部的阀门，软化的颗粒被排放到常压环境中，得到热塑性聚酯弹性体发泡颗粒；
优选地，步骤a)所述的熔融混炼条件指在230℃恒温负荷8.7kg测得的熔体流动速率为40-200g/10min，水下或者拉条切成的颗粒尺寸均为2-3mm长。优点在于此条件下，能够准确测试熔体流动速率，使颗粒能够均匀地发泡，产品均一性好。
优选地，步骤b)所述的高压反应釜的温度在100-175℃区间。优点在于此温度接近热塑性聚酯弹性体颗粒熔点，因此能够稳定地调节混合悬浮液并准确地加温到发泡的软化温度。
优选地，步骤b)述的高压反应釜的温度在140-175℃区间。优点在于此温度区间更稳定地调节混合悬浮液并准确地加温到发泡的软化温度。
优选地，为了能使所述热塑性聚酯弹性体发泡颗粒适用于不同的用途，可在步骤a)中加入所述辅剂，所述辅剂为阻燃剂、抗静电剂、颜料、抗水解剂、无机填料或有机填料。优点在于扩展热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的适用范围。
本发明由于采用了以上的技术方案，利用热塑性聚酯弹性体进行发泡，此独特的技术工艺得到的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒尺寸稳定，泡孔直径为250-800μm，表面光泽度高，发泡颗粒弹性好。发泡颗粒在水蒸气或者热空气加热下，表面容易部分熔化形成熔融粘结，粘结强度高，具有优良的熔接性。
本发明同与现有技术先比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明的采用的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒，通过利用不高于175℃熔点的热塑性聚酯弹性体材料于高压釜中稳定地调节颗粒和水的混合悬浮液以及控制熔体流动速率，保证了发泡颗粒的尺寸稳定性，并优化了该材料的弹性及压缩性能，同时明显扩大了温度适用范围，在-65℃到175℃的范围内都可以适用；
2、本发明设计合理，工艺简洁，实用性强，尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光泽度高，产品收率高；所得到的泡沫制品形变小，使用温度宽，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观；此外，由于模塑泡沫制品形变小，因此还可以缩短陈化时间，同时可采用较低压力的水蒸气进行成型加工，适合经济型的工业生产；
3、本发明可用于玩具填充、缓冲垫填充、靠垫、枕头等应用，在高温气体加热条件下，能够直接注塑成型，用于减震包装材料、防撞保护部件、减震垫(地铁轨道减震垫)、精密仪器包装、保温隔热、运动保护产品(运动鞋中底、鞋垫、头盔)，户外防护用品、水上漂浮用品，童车轮胎等。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
各性能指标的测试标准或方法：
基础热塑性聚酯弹性体颗粒材料物理指标：
以上热塑性聚酯弹性体颗粒材料可以采用购自江阴和创弹性体新材料科技有限公司生产的或者台湾长春化工有限公司生产的。
塑性聚酯弹性体发泡颗粒密度参考指标：0.08-0.30g/cm3。目前市面上广泛使用的EVA树脂产品的密度在0.27g/cm3左右，因此材料行业对发泡材料的期望值是小于或等于该密度，若密度高于0.3g/cm3，则商业价值不高，应用面受限。
塑性聚酯弹性体发泡颗粒泡孔直径参考标准：250-800μm。泡孔直径均匀程度，直接影响产品的使用性能。泡孔直径过大，易造成冷却或使用过程中塌陷，影响使用功能和外观；泡孔直径过小，则发泡程度低或不发泡，不能有效地降低塑性聚酯弹性体发泡颗粒密度。本发明经试验验证热塑性聚酯弹性体发泡颗粒泡孔直径在250～800μm区间的稳定性优异，表面光泽度高，发泡颗粒弹性好，有良好的工业应用前景。
熔体流动速率(MI)测试条件：ISO 1133 230℃/8.7kg，指在230℃恒温，负荷8.7kg条件下测定熔体流动速率，其单位为g/10min，计时10分钟内流出来的高聚物的重量克数。
ISO 1133:“塑料--热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定”标准方法。
实施例1
a)将100kg热塑性聚酯弹性体颗粒A，5kg乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，8kg失水山梨醇硬脂酸单酯，0.25kg UV稳定剂加入混合机里。混匀后，通过料斗导入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，在230℃恒温，负荷8.7kg条件下测试熔体流动速率。将符合熔体流动速率指标的熔融混炼物从挤出机直径为1.5mm的模孔中挤出成长条形状，通过约5米长度冷却水槽中冷却成形，用切粒机进行切割成2.5mm长的颗粒，从而得到热塑性聚酯弹性体预发泡颗粒。
b)将得到的热塑性聚酯弹性体预发泡颗粒100kg与纯净水500kg混合加入到高压反应釜中，形成水悬浮混合液。在进行搅拌的同时，加入30kg二氧化碳挥发性发泡剂，将高压反应釜升温至155℃。
c)在充分混合和加热均匀的状态下，将水悬浮混合液在此温度下恒温3小时，最后打开高压釜底端放料阀门，使高压釜内混合液排放到常压环境中，从而得到热塑性聚酯弹性体发泡颗粒。
本实施例所得到的熔体流动速率是130g/10min，热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的密度是0.25g/cm3，发泡孔平均直径是270μm。
表1是实施例1以及其它采用与实施例1相同的方法制备热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的实施例中，热塑性聚酯弹性体颗粒、熔体熔融粘度调节剂、发泡孔尺寸稳定剂、UV稳定剂和发泡剂的重量，以及熔体流动速率和高压反应釜温度，制备出的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的密度和发泡孔平均直径。
由表1可知，实施例1-18制备的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒所需的组成成份:热塑性聚酯弹性体含量为100份，熔体熔融粘度调节剂含量范围为2～10份，泡孔尺寸稳定剂含量范围为2～10份，UV稳定剂含量范围为0.1～0.5份，挥发性发泡剂含量范围为10～50份。因此熔融混炼后测定的熔体流动速率值均在40-200g/10min范围内。随之高温反应釜温度都控制在100～175℃之间，此温度区间内稳定地调节混合悬浮液，使其均匀发泡，塑性聚酯弹性体发泡颗粒密度在0.08-0.30g/cm3区间；发泡孔平均直径均在250-800μm内。
实施例19-28由于熔体熔融调节剂份量、高温反应釜温度过低或过高，会导致熔体流动速率过高或过低，因此无法稳定地通过对颗粒和水的混合悬浮液加温到颗粒的适合发泡的软化温度，密度都高于0.30g/cm3，均无法形成热塑性聚酯弹性体发泡颗粒。
因此本发明要求热塑性聚酯弹性体的硬度在邵氏H28D～H45D之间,则材料本身熔点不高于175℃，并且使用熔融熔体调节剂调整熔体流动速率到目标范围，从而稳定有效的发泡，保证了发泡颗粒的尺寸稳定性，并优化了该材料的弹性及压缩性能，同时明显扩大了温度适用范围。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。