适用于油井水泥的遇水遇油双吸树脂及制备方法与应用与流程

本发明涉及一种遇水遇油双吸树脂的制备方法，还涉及一种该制备方法制备的遇水遇油双吸树脂，以及该遇水遇油双吸树脂作为油井水泥中吸水吸油膨胀成分中的应用。属于油气井固井及油田化学领域。
背景技术：
：油气井水泥环在高温高压等复杂井下条件，投产后必然面对各种试井、测试及生产等复杂作业，产生的压应力和热应力不可避免地使水泥环产生微间隙和微裂缝，产生地层流体的窜流通道，造成层间封隔失效。把吸水吸油膨胀树脂作为添加剂加入到水泥中，当水泥石内部产生微裂缝或微环隙，无论地层水还是地层油流渗入到微裂缝或微环隙处，此时微裂缝或微环隙处的遇水遇油双吸树脂都会吸水或吸油膨胀，膨胀后的吸水吸油树脂具有一定强度，能够堵塞微裂缝或微环隙，在水泥失效层形成了物理封堵，防止地层流体窜流。因此，开发出能够实现对水泥环内部损伤早期诊断并自动修复、愈合的油井水泥——特别是目前修井技术无法较好解决的薄油水互层修井问题，对提高固井水泥环复杂条件下的长期稳定性有着重要意义。中国专利CN102887978A制备了一种交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性树脂，中国专利CN102603978A制备了一种纤维素基吸水吸油材料，但是木薯淀粉和纤维素在高温条件下热稳定性差，容易降解，不适用于油井水泥高温环境中；中国专利CN102850483A利用乳液共聚制备了吸水吸油双功能树脂，但是该方法制备时间长，不利于工业化生产，该材料中吸水组分并不是连续的，不能够实现快速吸水膨胀，无法实现固井水泥环微裂缝快速封堵。而双连续微乳液体系是热力学稳定体系，能够较高温度下聚合，缩短合成时间；另外，由双连续微乳液法制备的遇水遇油双吸树脂中吸水膨胀组分和吸油膨胀组分都是连续的结构，并且树脂内部多孔，能够实现快速吸水吸油的目的。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种适用于油井水泥的遇水遇油双吸树脂及制备方法与应用。为了实现上述目的，根据本发明提出一种遇水遇油双吸树脂，包括蒸馏水、水相单体、水相交联剂、油相单体、油相交联剂、乳化剂、助乳化剂、引发剂，其中水相单体加量为蒸馏水质量的12.5％～20％，水相交联剂加量为水相单体质量的5％～15％，油相单体加量与蒸馏水和水相单体总质量的质量比为1：1，油相交联剂加量为油相单体质量的0.3％～1％，引发剂加量为水相单体和油相单体质量和的1％～4％，乳化剂加量为蒸馏水和水相单体质量和的15％～20％，助乳化剂加量为乳化剂质量的300％～400％。优选的，所述水相单体为丙烯酰胺，所述水相交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，所述油相单体为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二酯的质量比为(20～100)：100，所述油相交联剂为二乙烯基苯，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠，所述助乳化剂为正丁醇，所述引发剂为偶氮二异丁腈。优选的，其通过双连续微乳液法制备的，即采用双连续微乳液聚合法制备过程中，将蒸馏水、水相单体、水相交联剂、油相单体、油相交联剂、乳化剂、助乳化剂、引发剂依次加入到反应容器中，搅拌混合均匀形成单相无色透明双连续微乳液后进行聚合反应。本发明还提供了上述遇水遇油双吸树脂的制备方法，将蒸馏水、水相单体、水相交联剂、油相单体、油相交联剂、乳化剂、助乳化剂、引发剂依次加入到反应容器中，排出反应容器中的氧气，在400-600转/分的转速下搅拌混合成单相无色透明双连续微乳液，在40-80℃水浴中静止反应，所得产物经干燥粉碎后得到遇水遇油双吸树脂。优选的，所述搅拌转速为500转/分。优选的，所述水浴温度为60℃，静止反应3h。优选的，所述干燥为在80℃下干燥24h。本发明另外提供了上述遇水遇油双吸树脂作为油井水泥中吸水吸油膨胀成分的应用。本发明的制备方法利用双连续微乳液为模板，在这种微乳液中，水相和油相都是连续的，在水相和油相中分别加入水相聚合单体和油相聚合单体，在引发剂的作用下发生聚合反应，得到具有双连续结构的遇水遇油双吸树脂，即遇水遇油双吸树脂中的遇水膨胀组分和遇油膨胀组分都是连续的结构，并且树脂内部多孔，因此能够避免树脂不吸水或不吸油，并且能够达到快速吸水吸油的目的。本发明合成过程稳定，在聚合过程中能够保持微乳液不分层，合成时间短；合成的遇水遇油双吸树脂吸液速率快。本发明的制备方法制备的遇水遇油双吸树脂添加到油井水泥中，当油井井下水泥环发生破坏时，无论油流或水流通过水泥环裂缝，遇水遇油双吸树脂都能吸油或吸水膨胀，在水泥环破坏的地方形成物理封隔，封堵裂缝，阻止井下不同层位间流体窜流。在油井水泥中应用遇水遇油双吸树脂，要求树脂的吸液倍率在5～6之间。如果树脂吸液倍率过低，树脂吸液膨胀后不能达到有效封堵裂缝的作用；如果树脂吸液倍率过高，树脂吸液膨胀产生的膨胀力过大，可能会破坏水泥石的完整性。本发明所述的一种适用于油井水泥的遇水遇油双吸树脂的吸液倍数测定方法如下：称取一定质量的遇水遇油双吸树脂粉末，记为W1，放入白色无纺布袋中，称量树脂和布袋的总质量，记为W2，然后放入盛有蒸馏水或甲苯的烧杯中，考虑井下温度，在75℃条件下进行吸液测试，每隔5min取出无纺布袋，悬挂至基本无液滴低落，称量无纺布袋和吸液后树脂的总质量，记为W3，计算遇水遇油双吸树脂的吸液倍率，其公式为：吸液倍率(g/g)＝(W3-W2)/W1。本发明所述的一种适用于油井水泥的遇水遇油双吸树脂的吸液速率测定方法如下：吸液速率是指给定时间的吸液倍率(W4)和饱和吸液倍率(W5)的比值，为了实现快速吸液膨胀，本发明中给定的时间为10分钟。吸液速率＝W4/W5。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明图1为遇水遇油双吸树脂的照片图，其中A为实施例2所得的树脂，B为实施例9所得的树脂；图2为遇水遇油双吸树脂的扫描电镜图，其中A为实施例2所得的树脂，B为实施例4所得的树脂。具体实施方式以下结合具体实例，对本发明进行详细说明。实施例1：在反应容器中加入8g蒸馏水、1g丙烯酰胺、0.1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、4.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g甲基丙烯酸十二酯、0.05g二乙烯基苯、1.8g十二烷基硫酸钠、5.5g正丁醇、0.3g偶氮二异丁腈，通氮气排出反应容器中的氧气，在500转/分的转速下搅拌混合成单相无色透明双连续微乳液，在60℃水浴中静止反应3h，产物在80℃下干燥24h，粉碎后得到遇水遇油双吸树脂。实施例2：在反应容器中加入7.5g蒸馏水、1.5g丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、4.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g甲基丙烯酸十二酯、0.05g二乙烯基苯、1.8g十二烷基硫酸钠、5.9g正丁醇、0.315g偶氮二异丁腈，通氮气排出反应容器中的氧气，在500转/分的转速下搅拌混合成单相无色透明双连续微乳液，在60℃水浴中静止反应3h，产物在80℃下干燥24h，粉碎后得到遇水遇油双吸树脂。实施例3：在反应容器中加入7g蒸馏水、2g丙烯酰胺、0.2gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、4.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g甲基丙烯酸十二酯、0.05g二乙烯基苯、1.8g十二烷基硫酸钠、6.2g正丁醇、0.33g偶氮二异丁腈，通氮气排出反应容器中的氧气，在500转/分的转速下搅拌混合成单相无色透明双连续微乳液，在60℃水浴中静止反应3h，产物在80℃下干燥24h，粉碎后得到遇水遇油双吸树脂。实施例4：在反应容器中加入6.5g蒸馏水、2.5g丙烯酰胺、0.25gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、4.5g甲基丙烯酸甲酯、4.5g甲基丙烯酸十二酯、0.05g二乙烯基苯、1.8g十二烷基硫酸钠、6.4g正丁醇、0.345g偶氮二异丁腈，通氮气排出反应容器中的氧气，在500转/分的转速下搅拌混合成单相无色透明双连续微乳液，在60℃水浴中静止反应3h，产物在80℃下干燥24h，粉碎后得到遇水遇油双吸树脂。实施例5：在反应容器中加入8g蒸馏水、1g丙烯酰胺、0.1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、3g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸十二酯、0.05g二乙烯基苯、1.8g十二烷基硫酸钠、5.5g正丁醇、0.3g偶氮二异丁腈，通氮气排出反应容器中的氧气，在500转/分的转速下搅拌混合成单相无色透明双连续微乳液，在60℃水浴中静止反应3h，产物在80℃下干燥24h，粉碎后得到遇水遇油双吸树脂。实施例6：在反应容器中加入8g蒸馏水、1g丙烯酰胺、0.1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、1.5g甲基丙烯酸甲酯、7.5g甲基丙烯酸十二酯、0.05g二乙烯基苯、1.8g十二烷基硫酸钠、5.5g正丁醇、0.3g偶氮二异丁腈，通氮气排出反应容器中的氧气，在500转/分的转速下搅拌混合成单相无色透明双连续微乳液，在60℃水浴中静止反应3h，产物在80℃下干燥24h，粉碎后得到遇水遇油双吸树脂。实施例7：在反应容器中加入8g蒸馏水、1g丙烯酰胺、0.1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、6g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸十二酯、0.05g二乙烯基苯、1.8g十二烷基硫酸钠、5.5g正丁醇、0.3g偶氮二异丁腈，通氮气排出反应容器中的氧气，在500转/分的转速下搅拌混合成单相无色透明双连续微乳液，在60℃水浴中静止反应3h，产物在80℃下干燥24h，粉碎后得到遇水遇油双吸树脂。实施例8：在反应容器中加入8g蒸馏水、1g丙烯酰胺、0.15gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、3g甲基丙烯酸甲酯、6g甲基丙烯酸十二酯、0.072g二乙烯基苯、1.8g十二烷基硫酸钠、5.5g正丁醇、0.4g偶氮二异丁腈，通氮气排出反应容器中的氧气，在500转/分的转速下搅拌混合成单相无色透明双连续微乳液，在60℃水浴中静止反应3h，产物在80℃下干燥24h，粉碎后得到遇水遇油双吸树脂。实施例9：在反应容器中加入7.5g蒸馏水、1.5g丙烯酰胺、0.075gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、1.5g甲基丙烯酸甲酯、7.5g甲基丙烯酸十二酯、0.03g二乙烯基苯、1.5g十二烷基硫酸钠、6g正丁醇、0.11g偶氮二异丁腈，通氮气排出反应容器中的氧气，在500转/分的转速下搅拌混合成单相无色透明双连续微乳液，在60℃水浴中静止反应3h，产物在80℃下干燥24h，粉碎后得到遇水遇油双吸树脂。实施例1～实施例4所得遇水遇油双吸树脂的吸液倍率和吸液速率如表1所示。表1实施例1～实施例4所得树脂吸液倍率和吸液速率测试结果测试项吸水倍率吸油倍率吸水速率吸油速率实施例15.75.898.5％97.6％实施例25.95.395.9％95.1％实施例36.45.195.1％94.3％实施例46.64.592.7％91.9％从表1可知，实施例1～实施例4中，随着水相单体丙烯酰胺加量的增加，遇水遇油双吸树脂中的吸水组分增加，因此使树脂的吸水倍率增加、吸油倍率减少，为了达到树脂的吸水倍率和吸油倍率均在5～6倍，优选丙烯酰胺加量为蒸馏水质量的12.5％～28.6％；此外，树脂的吸水速率和吸油速率均随丙烯酰胺加量的增加而降低，这是由于在丙烯酰胺加量较少时，树脂内部会形成多孔结构，增加了液体和树脂的接触面积和液体在树脂内部的传输速率，但是这种多孔结构会随着丙烯酰胺加量的增加而减少，因此丙烯酰胺加量增加会降低树脂的吸液速率，为了达到树脂快速吸液的目的，使树脂的吸液速率达到95％以上，优选丙烯酰胺加量为蒸馏水质量的12.5％～20％。综合以上所述，优选丙烯酰胺加量为蒸馏水质量的12.5％～20％。实施例7、实施例1、实施例5、实施例6所得遇水遇油双吸树脂的吸液倍率和吸液速率如表2所示。表2实施例7、实施例1、实施例5、实施例6所得树脂吸液倍率和吸液速率测试结果测试项吸水倍率吸油倍率吸水速率吸油速率实施例75.54.196.3％95.2％实施例15.75.898.5％97.6％实施例55.75.998.3％97.5％实施例65.65.597.6％96.5％从表2可知，从实施例7、实施例1、实施例5到实施例6中，油相单体甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二酯的质量比逐渐降低，遇水遇油双吸树脂的吸油倍率先增加后降低。这是由于甲基丙烯酸十二酯属于长链软组分单体，其加量增加可以增加树脂的吸油倍率，但是加量过大时，树脂较软，不利于树脂吸油，优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二酯的质量比为(20～100)：100。实施例8、实施例9所得遇水遇油双吸树脂的吸液倍率和吸液速率如表3所示。表3实施例8、实施例9所得树脂吸液倍率和吸液速率测试结果实施例85.55.797.7％96.9％实施例95.95.595.7％95.1％图1为实施例2和实施例9所得遇水遇油双吸树脂的照片图，从A中可以看出由实施例2所得的遇水遇油树脂为白色块状固体，从B中可以看出由实施例9所得的遇水遇油树脂为无色透明块状固体。两个实施例的制备过程均稳定，未发生分层现象。图2所示为实施例2和实施例4所得遇水遇油双吸树脂的扫描电镜图，从图中可以看出，在微观下，由双连续微乳液方法制备的遇水遇油双吸树脂中仅较少颗粒状物质生成，而中国专利CN102850483A中制备的吸水吸油双功能树脂的扫描电镜图中吸水膨胀组分均是颗粒状并且以非连续形式分散在吸油膨胀组分中，本专利制备的遇水遇油双吸树脂具有遇水膨胀组分和遇油膨胀组分都是连续的结构；此外，在丙烯酰胺加量较少时，树脂内部形成的微孔较多，而丙烯酰胺加量较多时，树脂内部形成的微孔较少，因此优选丙烯酰胺加量为蒸馏水质量的12.5％～20％，有利于增加树脂内部微孔数量，增加树脂吸液速率。当前第1页1 2 3