一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法与流程

本发明属于材料制备方法技术领域，具体涉及一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。

背景技术：

含氟聚丙烯酸酯既有丙烯酸树脂优异的粘结性能，又有含氟聚合物的耐热、化学稳定性、耐老化、低表面能和防水防油性能，在织物整理、功能涂层、生物医用、航空航天以及微电子领域已得到广泛的应用。常规乳液聚合制备的含氟聚丙烯酸酯乳液因小分子乳化剂以物理方式附着于乳胶粒子表面，使得它很容易受到外界环境的影响而容易解吸，从而导致乳胶粒易凝聚，使乳液稳定性降低；而另一方面含乳化剂的废液会对环境造成污染。无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、表面洁净的乳胶粒子，乳液中无小分子游离乳化剂，能提高乳液涂膜的致密性、耐水性、耐擦洗性、附着力和光泽等性能，是一种备受关注的乳液聚合技术。

RAFT活性/可控自由基聚合方法是在传统的自由基聚合体系中加入二硫代酯类化合物作为链转移剂，通过可逆加成断裂链转移聚合机理得到“活性”聚合物链，相对于常规自由基聚合，RAFT聚合具有单体适用范围广、操作条件温和、可通过溶液和乳液等多种方法实现聚合及可借助活性末端引入功能基团的优点。RAFT无皂乳液聚合将RAFT聚合与无皂乳液聚合的优点结合起来，避免了小分子乳化剂对乳液和膜性能的不利影响。

近年来，通过RAFT聚合合成的两亲性聚合物，在RAFT无皂乳液聚合中的应用受到人们的广泛关注。Zhou等(Zhou J，Wang H，Zhang L，et al.Ab initio reversible addition–fragmentation chain transfer emulsion polymerization of styrene/butyl acrylate mediated by poly(acrylic acid)‐block‐polystyrene trithiocarbonate[J].Polymer International，2014，63(12)：2098-2104.)将含硫代碳酸酯端基的两亲性嵌段聚合物PAA-b-PS用于苯乙烯和丙烯酸丁酯RAFT无皂乳液聚合，最终得到了乳胶粒分布窄的稳定乳液。Zhou等(Zhou J，Zhang L，Ma J.Fluorinated polyacrylate emulsifier-free emulsion mediated by poly(acrylic acid)-b-poly(hexafluorobutyl acrylate)trithiocarbonate via ab initio RAFT emulsion polymerization[J].Chemical engineering journal，2013，223：8-17.)还采用RAFT聚合成功制得含氟两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯(PAA-b-PHFBA)。将PAA-b-PHFBA用于丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的无皂乳液聚合，得到了稳定性好及固含量高达30％的含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

由于刷型聚合物相对于线性聚合物在O/W界面具有有效的稳定性，因此将刷型聚合物用于RAFT无皂乳液聚合中作高分子表面活性剂引起了很多关注。然而，RAFT聚合合成刷型含氟两亲性嵌段共聚物，将其作高分子表面活性剂用于含氟丙烯酸酯乳液的报道还鲜少见。刷型两亲性嵌段共聚物作为高分子表面活性剂，主要通过静电效应和空间位阻效应使乳胶粒稳定，因此对改进乳液在外加电解质、冷冻及解冻作用下的稳定性有极大的帮助，这也成为无皂乳液领域的一个研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，以含活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物代替小分子乳化剂，能制备出乳胶粒稳定性好的阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

本发明所采用的技术方案是，一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体混合，配制出混合单体；将引发剂和去离子水混合，配制出引发剂水溶液；

步骤2、经步骤1后，按混合单体的质量分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯；

步骤3、将步骤2中称取的混合单体按质量等分成三份；将经步骤2称取的引发剂水溶液按质量等分成三份；

步骤4、将步骤2中称取的碱、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯连同步骤3中的一份混合单体、一份引发剂水溶液一起添加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；

步骤5、经步骤4后，先向四口烧瓶中通入氩气，然后对四口烧瓶进行加热处理，并在加热的过程中向四口烧瓶中添加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，让四口烧瓶中的物质在氩气保护下反应，最终经冷水出料，得到的产物即为阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

本发明的特点还在于：

步骤1具体按照以下步骤实施：

步骤1.1、按质量比为2～10：5～15：1分别称取丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体；

按质量比为1：40～80分别称取引发剂和去离子水；

步骤1.2、将步骤1.1中称取的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B及含氟丙烯酸酯类单体混合均匀，配制出混合单体；

将步骤1.1中称取的引发剂添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出引发剂水溶液。

丙烯酸酯类单体A为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯类单体B为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

步骤2具体按照以下方法实施：

经步骤1得到混合单体和引发剂水溶液后，先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯；

引发剂水溶液的质量为混合单体质量的0.4％～1.6％；

碱的质量为混合单体质量的1.1％～7.8％；

去离子水的质量为混合单体质量的300％～500％；

具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯(作为乳化剂)的质量为混合单体质量的5％～19％。

碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯，具体按照以下步骤制备：

步骤Ⅰ、按质量比为1：30～60：230～280：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；

步骤Ⅲ、按质量比为1：280～400：4200～4300：40～60：200～230分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液以及经步骤Ⅱ得到的聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；

步骤Ⅳ、利用步骤Ⅲ中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯制备出具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯。

步骤Ⅱ具体按照以下步骤实施：

步骤1)、于室温条件下，将步骤Ⅰ中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中；

将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；

步骤2)、经步骤1)后，先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min～30min；然后将四口烧瓶加热至70℃～80℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为6h～10h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。

氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。

步骤Ⅳ具体按照以下步骤实施：

步骤a、将步骤Ⅲ中称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中；

将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；

步骤b、经步骤a后，先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min～30min；然后将四口烧瓶加热至70℃～85℃；之后采用加料装置将步骤Ⅲ中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯之间相互反应4h～8h；

步骤c、经步骤b后，将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却20min～30min，得到具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯。

步骤5具体按照以下步骤实施：

步骤5.1、经步骤4后，开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送25min～35min；

步骤5.2、经步骤5.1后，将四口烧瓶加热至70℃～80℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，待温度升至70℃～80℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应3h～6h，最终经冷水出料，得到的产物即为阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

本发明的有益效果在于：

(1)在本发明一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法中，聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚甲基丙烯酸六氟丁酯嵌段共聚物在水中能够形成胶束，并且含有的三硫代碳酸酯活性端基可以继续反应，最终通过共价键与乳胶粒键合，并通过亲水段的静电效应和空间位阻效应使乳胶粒稳定。

(2)本发明一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，克服了乳化剂易迁移的缺陷的同时极大提高了乳液聚合稳定性和储存稳定性。

(3)在发明一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法中采用了具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯，该物质可用作高分子表面活性剂，具有较高的利用率和广阔的应用前景。

附图说明

图1是利用本发明的制备方法得到的一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的TEM图；

图2是利用本发明的制备方法得到的一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、将丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体混合，配制出混合单体；将引发剂和去离子水混合，配制出引发剂水溶液，具体按照以下方法实施：

步骤1.1、按质量比为2～10：5～15：1分别称取丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体；

其中，丙烯酸酯类单体A为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸酯类单体B为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯；

按质量比为1：40～80分别称取引发剂和去离子水；

其中，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠；

步骤1.2、将步骤1.1中称取的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B及含氟丙烯酸酯类单体混合均匀，配制出混合单体；

将步骤1.1中称取的引发剂添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出引发剂水溶液。

步骤2、经步骤1后，按混合单体的质量分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯(作为乳化剂)，具体按照以下方法实施：

经步骤1得到混合单体和引发剂水溶液后，先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯；

引发剂水溶液的质量为混合单体质量的0.4％～1.6％；碱的质量为混合单体质量的1.1％～7.8％；去离子水的质量为混合单体质量的300％～500％；具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯(作为乳化剂)的质量为混合单体质量的5％～19％；

其中，碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

步骤3、将步骤2中称取的混合单体按质量等分成三份；将经步骤2称取的引发剂水溶液按质量等分成三份。

步骤4、将步骤2中称取的碱、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯连同步骤3中的一份混合单体、一份引发剂水溶液一起添加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；

其中，加料装置采用的是滴加装置。

步骤5、经步骤4后，先向四口烧瓶中通入氩气，然后对四口烧瓶进行加热处理，并在加热的过程中向四口烧瓶中添加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，让四口烧瓶中的物质在氩气保护下反应，最终经冷水出料，得到的产物即为阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，具体按照以下步骤实施：

步骤5.1、经步骤4后，开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送25min～35min；

步骤5.2、经步骤5.1后，将四口烧瓶加热至70℃～80℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，待温度升至70℃～80℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应3h～6h，最终经冷水出料，得到的产物即为阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液；

在步骤5.2中滴加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液的时间控制在45min～60min。

步骤2中采用的乳化剂为具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯，该物质具有三硫代碳酸酯基团，有反应活性；可采用可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合的方法制备得到，其制备方法具体按照以下步骤实施：

步骤Ⅰ、按质量比为1：30～60：230～280：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

步骤Ⅱ、利用步骤Ⅰ中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，具体按照以下步骤实施：

步骤1)、于室温条件下，将步骤Ⅰ中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中；

将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；

步骤2)、经步骤1)后，先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min～30min；然后将四口烧瓶加热至70℃～80℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为6h～10h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯。

步骤Ⅲ、按质量比为1：280～400：4200～4300：40～60：200～230分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液以及经步骤Ⅱ得到的聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；

其中氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为0.5mol/L～1.5mol/L；

步骤Ⅳ、利用步骤Ⅲ中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯制备出具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯，具体按照以下步骤实施：

步骤a、将步骤Ⅲ中称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中；

将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；

步骤b、经步骤a后，先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min～30min；然后将四口烧瓶加热至70℃～85℃；之后采用加料装置将步骤Ⅲ中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯之间相互反应4h～8h；

步骤c、经步骤b后，将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却20min～30min，得到具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯。

实施例1

按质量比为10：5：1分别称取丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯；按质量比为1：60分别称取过硫酸铵和去离子水；将称取的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸六氟丁酯混合均匀，配制出混合单体；将称取的过硫酸铵添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出过硫酸铵水溶液；

先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取硫酸铵水溶液、碳酸氢钠、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯；过硫酸铵水溶液的质量为混合单体质量的1.4％；碳酸氢钠的质量为混合单体质量的6.7％；去离子水的质量为混合单体质量的400％；具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯(作为乳化剂)的质量为混合单体质量的10％；

具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯，其制备方法为：

按质量比为1：45：245：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；于室温条件下，将称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气25min；然后将四口烧瓶加热至75℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为8h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；按质量比为1：350：4250：50：215分别称4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液以及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，其中氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为1mol/L；将称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气25min，然后将四口烧瓶加热至75℃，之后采用加料装置称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使得4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯之间相互反应6h；将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却25min，得到具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯嵌；

将称取的混合单体按质量等分成三份；将称取的过硫酸铵水溶液按质量等分成三份；

将称取的碳酸氢钠、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯连同一份混合单体、一份过硫酸铵水溶液一起添加到四口烧瓶中，在四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；

开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送30min；将四口烧瓶加热至75℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份过硫酸铵水溶液，并控制于50min内滴加完，待温度升至75℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应4.5h，最终经冷水出料得到的转化率为95.14％，Zeta电位为-36.5mV、固含量为19.02％，粒径为198.1nm，PDI为0.083的阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

实施例2

按质量比为6：10：1分别称取丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸六氟丁酯；按质量比为1：50分别称取过硫酸钾和去离子水；将称取的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯混合均匀，配制出混合单体；将称取的过硫酸钾添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出过硫酸钾水溶液；

先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取过硫酸钾水溶液、氢氧化钠、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯；过硫酸钾水溶液的质量为混合单体质量的1.1％；氢氧化钠的质量为混合单体质量的5.5％；去离子水的质量为混合单体质量的450％；具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯(作为乳化剂)的质量为混合单体质量的13％；

具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯，其制备方法为：

按质量比为1：50：255：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；于室温条件下，将称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气28min；然后将四口烧瓶加热至73℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为7h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；按质量比为1：320：4280：55：225分别称4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液以及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，其中，氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L；将称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气28min，然后将四口烧瓶加热至75℃，之后采用加料装置称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使得4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯之间相互反应7h；将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却28min，得到具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯嵌；

将称取的混合单体按质量等分成三份；将称取的过硫酸钾水溶液按质量等分成三份；

将称取的碳酸氢钠、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯连同一份混合单体、一份过硫酸钾水溶液一起添加到四口烧瓶中，在四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；

开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送28min；将四口烧瓶加热至78℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份过硫酸钾水溶液，并控制于55min内滴加完，待温度升至78℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应5h，最终经冷水出料得到Zeta电位为-47mV、转化率为94.73％，固含量为19.25％，粒径为196.9nm,PDI为0.165的阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

实施例3

按质量比为2：5：1分别称取甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯；按质量比为1：40分别称取过硫酸铵和去离子水；将称取的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸六氟丁酯混合均匀，配制出混合单体；将称取的过硫酸钠添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出过硫酸钠水溶液；

先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取过硫酸钠、氨水、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯；过硫酸钠水溶液的质量为混合单体质量的0.4％；氨水的质量为混合单体质量的1.1％；去离子水的质量为混合单体质量的300％；具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯(作为乳化剂)的质量为混合单体质量的15％；

具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯，其制备方法为：

按质量比为1：30：230：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；于室温条件下，将称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min；然后将四口烧瓶加热至70℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为6h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；按质量比为1：280：4200：40：200分别称4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液以及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，其中氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为1.5mol/；将称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气20min，然后将四口烧瓶加热至70℃，之后采用加料装置称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使得4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯之间相互反应4h；将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却20min，得到具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯嵌；

将称取的混合单体按质量等分成三份；将称取的过硫酸钠水溶液按质量等分成三份；

将称取的氨水、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯连同一份混合单体、一份过硫酸钠水溶液一起添加到四口烧瓶中，在四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；

开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送20min；将四口烧瓶加热至70℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份过硫酸钠水溶液，并控制于45min内滴加完，待温度升至80℃后，让四口烧瓶中的物质在氩气保护下反应3h，最终经冷水出料得到Zeta电位为-45.9mV转化率为85.61％，固含量为18.25％，粒径为220.1nm，PDI为0.198的阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

实施例4

按质量比为10：15：1分别称取丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸六氟丁酯；按质量比为1：80分别称取过硫酸钠和去离子水；将称取的丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯混合均匀，配制出混合单体；将称取的过硫酸钠添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出过硫酸钠水溶液；

先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取过硫酸钠水溶液、碳酸氢钾、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯；过硫酸钠水溶液的质量为混合单体质量的1.6％；氢氧化钾的质量为混合单体质量的7.8％；去离子水的质量为混合单体质量的500％；具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯(作为乳化剂)的质量为混合单体质量的7％；

具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯，其制备方法为：

按质量比为1：60：280：680：9分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；于室温条件下，将称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、无水乙醇及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气30min；然后将四口烧瓶加热至80℃，使四口烧瓶内的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯及S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护下进行反应，反应时间控制为10h，得到聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯；按质量比为1：280：4300：40：230分别称4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液以及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，其中氢氧化钠溶液的摩尔体积浓度为1.2mol/L；将称取的丙烯酸六氟丁酯、去离子水、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯一起添加到四口烧瓶中，将四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；先采用氩气通入装置向四口烧瓶中通氩气30min，然后将四口烧瓶加热至85℃，之后采用加料装置称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)添加到四口烧瓶中，使得4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)、丙烯酸六氟丁酯、氢氧化钠溶液及聚丙烯酸聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯之间相互反应8h；将四口烧瓶放置于冰水浴中冷却30min，得到具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯嵌；

将称取的混合单体按质量等分成三份；将称取的过硫酸钠水溶液按质量等分成三份；

将称取的碳酸氢钾、去离子水及具有硫代碳酸酯活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸-co-聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯)-b-聚丙烯酸六氟丁酯连同一份混合单体、一份过硫酸钠水溶液一起添加到四口烧瓶中，在四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；

开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送30min；将四口烧瓶加热至85℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份过硫酸钠水溶液，并控制于60min内滴加完，待温度升至85℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应6h，最终经冷水出料得到Zeta电位为-38.8mV转化率为90.89％，固含量为18.23％，粒径约为218nm,PDI为0.141的阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

图1和图2分别为实施例4得到的含氟聚丙烯酸酯乳液乳胶粒的TEM图和粒径分布图。由图1可以看出：乳胶粒呈规则球形，粒径约为80nm，且分布均匀。如图2所示，动态光散射(DLS)测得的乳胶粒粒径约为218nm，粒径分布指数为0.141。

本发明一种阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，以含活性端基的刷型含氟两亲性嵌段共聚物代替小分子乳化剂，能制备出乳胶粒稳定性好的阴离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。