一种微孔PMI泡沫的制备方法及制备得到的PMI泡沫与流程

本发明涉及高分子材料的技术领域，具体涉及一种高性能聚甲基丙烯酰亚胺微孔材料的制备方法及其产品。

背景技术：

聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料是一种以(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯腈共聚物为基体树脂的高性能泡沫塑料。在相同密度下，PMI泡沫塑料是目前商业化泡沫中强度、刚度最高的泡沫塑料；从分子结构上看，PMI的主体分子链上的羧基、腈基使分子链之间形成氢键，甲基、羧基和腈基的空间位阻作用使分子链变刚，六元酰亚胺环使分子链刚性大大增加，同时伴有分子链之间的交联；从泡孔结构上看，PMI泡沫塑料泡孔的泡壁结构呈现出典型的闭孔泡沫的泡体结构，具有100％的闭孔结构，而且泡壁体积比率较高。这些特点不但决定了PMI泡沫优异的力学性能，也使其拥有硬质泡沫芯材中最佳的耐热性能。PMI泡沫塑料一般用作夹层结构复合材料的芯层。因为泡孔尺寸远小于蜂窝孔尺寸，使复合材料表面更加平整，可以减少面板铺层的厚度。

不同泡孔孔径聚甲基丙酰亚胺泡沫可以分别应用于多种领域，如可以用于医疗床板；较小泡孔的PMI泡沫可以减少吸胶量，对复合材料的减重有重要意义；另外，在高端鱼漂市场，PMI泡沫的表面性能非常重要，光滑的表面可以减少上漆量，降低鱼漂成本，而微泡孔可以有效增加泡沫材料表面的光滑度和白度；在天线罩领域也有类似应用。另外，PMI泡沫是一款以刚性著称的泡沫，相对而言，其韧性较差，而较小泡孔的泡沫在不损失刚性的前提下，具有更好的韧性，更高的断裂伸长率，可以满足某些领域对高强高韧的要求。但是研究发现采用热发泡模式，不同批次制备的共聚物泡沫塑料孔径分布较大，难以控制泡孔孔径的均一性，因此，在不降低材料力学性能的前提下，制备均匀孔径的PMI泡沫特别是微孔的泡沫意义重大。

由于制备PMI泡沫的方法一般都为本体浇注法，由于其工艺的特殊性，目前，国内外制备小泡孔PMI泡沫的报道较少。通过加入不溶性成核剂如白炭黑来进行异相成核(DE10212235.0)，从而制备得到小泡孔泡沫，该方法成核效率较高，但主要的缺陷在于，一方面不溶性成核剂在制备过程中容易沉降，导致泡沫板不均匀，另一方面，不溶性成核剂的加入降低了材料的强度。如为了抑制成核剂沉降，一般通过加入高分子量聚合物如PMMA等进行增稠，虽然沉降性能得以解决，但是泡沫的性能将会与大幅度下降。另外，也有通过(DE2726260)改变发泡剂的量来制备小泡孔泡沫的，但是这样得到的泡沫密度较低，而且对于一些特殊成型工艺，该方法得到的泡沫材料泡孔仍然太大。另外，相关报道中有介绍，通过加入增韧单体来调整泡孔的大小，这种方法可以较好的控制泡孔的大小，但是所得泡沫的性能降低较多。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种微孔聚甲基丙稀酰亚胺泡沫的制备方法。

一种微孔PMI泡沫的制备方法，包括如下步骤：

(1)将反应单体、第三单体、引发剂、发泡剂和交联剂按配比混匀得混合溶液；

(2)将所得混合溶液注入密闭容器中进行预聚合得到透明预聚板块体，所得透明预聚板块体进行后聚合；

(3)将后聚合后的透明预聚板块体置于安装有超声波发生装置的烘箱中，当烘箱温度为140-180℃时，开启超声波发生装置，持续超声1～3小时，然后将温度升高至180-220℃，停止超声，恒温1～3小时进行发泡，降温至室温即得。

本发明将超声波的空化作用引入到PMI泡沫的烘箱发泡中，在预热阶段促进气泡核的生长，从而制备得到小泡孔PMI泡沫，通过控制超声的功率对泡孔孔径进行调控，在对泡沫孔径进行自由调控的同时，不牺牲泡沫的其他性能，可以更好的满足医疗床板，天线罩等材料的要求。

本发明将PMI的发泡过程与超声波成核技术结合起来，利用超声波的空化作用所产生的空穴进行成核，制备微孔的PMI泡沫，通过调整超声波的功率，来控制孔径的大小，所得泡孔孔径分布窄、发泡效率高，另外该方法未添加其他助剂，所得泡沫材料的耐热性更好。

优选地，所述反应单体为(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯腈的组合物，，步骤(1)中原料的配比以重量份计如下：

所述第三单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

所述引发剂、发泡剂和交联剂均采用本领域常规型号即可，例如：

优选地，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯和过氧化特戊酸特丁酯中的至少一种。

优选地，所述交联剂为(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氧化镁、聚酯多元醇、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸镁中的至少一种。

优选地，所述发泡剂为为C₁～C₇的脂肪醇、水、甲酰胺、甲酸、碳酸胺和甲基脲中的至少一种。

优选地，步骤(2)中预聚合的温度为30-120℃、时间为30-80h。进一步优选，预聚合的温度为40-50℃、时间为50-60h。后聚合70-130℃/50-80h，优选80-120℃/60-70h。

优选地，步骤(3)超声波功率为50-99％。本发明通过控制超声的功率对泡孔孔径进行调控，在对泡沫孔径进行自由调控的同时，不牺牲泡沫的其他性能，可以更好的满足医疗床板，天线罩等材料的要求。

超声功率大小影响PMI泡沫中孔径大小，PMI泡沫内微孔孔径的大小随着超声波功率的增大而减小，本发明超声功率控制在50～90％内，制备得到的PMI泡沫中微孔孔径在10～100μm。

优选地，步骤(3)中超声模式为持续超声。

优选地，步骤(3)的烘箱内顶面和底面上均设有超声波发生装置，超声过程中透明预聚板块体的两面始终接触超声波发生装置的超声面板。

即超声面板随透明预聚板块体发泡上下移动。

本发明的超声波发生装置包括发生超声波的主机和与主机相连的面板，面板设置为两块，分别与透明预聚板块体的底面和顶面相贴合，主机为市购产品即可，例如陈工TJS V6.0，面板为与明预聚板块体的底面或顶面相贴合的平板，面板与主机之间采用常规连接方式连接，面板的大小以覆盖或略大于透明预聚板块体的底面或顶面为宜，超声成核过程中两块面板始终紧贴透明预聚板块体的两面。

进一步优选，步骤(1)中原料的配比以重量份计如下：

本发明采用超声波替代成核剂制备微孔PMI泡沫的方法，适用于所有PMI泡沫的原料配方，与本发明配方的结合效果更好，尤其是上述进一步优选的原料配方，制备得到的PMI泡沫孔径分布均匀(如图1和图2所示)，各方面性能均能达到采用泡孔调节剂、稳定剂等助剂的水平。

本发明方法制备得到的微孔PMI泡沫的密度为30-200kg/m³，单位面积泡孔数量为10⁸-10⁹cell/cm³，泡孔孔径为10-100μm；所述微孔PMI泡沫的压缩强度为1-9MPa，拉伸强度为1.6-6.8MPa，拉伸模量为40-350MPa，热变形温度为205℃；所述微孔PMI泡沫的介电常数为1-3。

本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的微孔PMI泡沫。

本发明的微孔PMI泡沫可用于医疗床板，扬声器，天线罩，高端鱼漂等。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

未添加任何成核物质，如白炭黑、发泡剂、增韧单体等，成本低，且强度未有下降，韧性提高；泡孔孔径可以在10-100μm的范围内自由调控，工艺简单，只需调整超声波频率即可。

附图说明

图1和图2是本发明PMI泡沫表观图的扫描电镜图。

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

泡孔尺寸测试用光学显微镜；

密度测试为500*500*250mm的样块；

拉伸性能测试标准为ISO 527-2；

实施例1

甲基丙烯酸44重量份、甲基丙烯腈43重量份、第三单体(丙烯酰胺)5重量份、引发剂(过氧化二苯甲酰)0.5重量份、发泡剂(C₁～C₇的脂肪醇)7重量份、交联剂(甲基丙烯酸镁)0.1重量份，为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在80℃下后聚合70h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，140℃下开启超声波(超声功率为90％)，超声波促进成核1h；然后将温度升高到218℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫(如图1所示)。泡沫孔径为20μm，密度50kg/m³，其余性能见表1。

实施例2

甲基丙烯酸48.3重量份、甲基丙烯腈40重量份、第三单体(丙烯酰胺)4重量份、引发剂(过氧化十二酰)0.6重量份、发泡剂(甲酰胺页:5)7重量份、交联剂(甲基丙烯酸镁)0.1重量份，为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进40℃预聚合50h得到透明预聚板块体，然后在90℃下后聚合70h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，140℃下开启超声波(超声功率为50％)，超声波促进成核2h；然后将温度升高到218℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫(如图2所示)。泡沫孔径为100μm，密度75kg/m³，其余性能见表1。

实施例3

甲基丙烯酸52.3重量份、甲基丙烯腈41重量份、第三单体(甲基丙烯酰胺)0重量份、引发剂(偶氮二异丁腈)0.5重量份、发泡剂(甲基脲)6重量份、交联剂(氧化镁)0.2重量份，为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在90℃下后聚合65h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，150℃下开启超声波(超声功率为90％)，超声波促进成核2h；然后将温度升高到210℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫。泡沫孔径为10μm，密度75kg/m³，其余性能见表1。

实施例4

甲基丙烯酸42.2重量份、甲基丙烯腈45重量份、第三单体(甲基丙烯酰胺)6重量份、引发剂(偶氮二异丁腈)0.6重量份、发泡剂(C₁～C₇的脂肪醇)6重量份、交联剂(聚酯多元醇)0.2重量份，为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进40℃预聚合50h得到透明预聚板块体，然后在95℃下后聚合65h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，150℃下开启超声波(超声功率为50％)，超声波促进成核1h；然后将温度升高到210℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫。泡沫孔径为100μm，密度75kg/m³，其余性能见表1。

实施例5

甲基丙烯酸49.85重量份、甲基丙烯腈40重量份、第三单体(丙烯酰胺)5重量份、引发剂(偶氮二异庚腈)0.55重量份、发泡剂(C₁～C₇的脂肪醇)4重量份、交联剂(甲基丙烯酸镁)0.6重量份，为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进40℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在100℃下后聚合60h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，160℃下开启超声波(超声功率为90％)，超声波促进成核1h；然后将温度升高到205℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫。泡沫孔径为10μm，密度110kg/m³，其余性能见表1。

实施例6

甲基丙烯酸54.9重量份、甲基丙烯腈40重量份、第三单体(丙烯酰胺)0重量份、引发剂(偶氮二异庚腈)0.5重量份、发泡剂(C₁～C₇的脂肪醇)4重量份、交联剂(甲基丙烯酸镁)0.6重量份，为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在110℃下后聚合60h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，160℃下开启超声波(超声功率为50％)，超声波促进成核2h；然后将温度升高到205℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫。泡沫孔径为100μm，密度110kg/m³，其余性能见表1。

实施例7

甲基丙烯酸50.7重量份、甲基丙烯腈40重量份、第三单体(甲基丙烯酰胺)5重量份、引发剂(偶氮二异丁腈)0.5重量份、发泡剂(C1～C7的脂肪醇)3重量份、交联剂(甲基丙烯酸镁)0.8重量份，为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在120℃下后聚合60h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，170℃下开启超声波(超声功率为90％)，超声波促进成核2h；然后将温度升高到200℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫。泡沫孔径为10μm，密度200kg/m³，其余性能见表1。

实施例8

甲基丙烯酸50.7重量份、甲基丙烯腈40重量份、第三单体(丙烯酰胺)5重量份、引发剂(偶氮二异庚腈)0.5重量份、发泡剂(C₁～C₇的脂肪醇)3重量份、交联剂(甲基丙烯酸镁)0.8重量份，为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在120℃下后聚合60h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，170℃下开启超声波(超声功率为50％)，超声波促进成核1h；然后将温度升高到200℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫。泡沫孔径为100μm，密度200kg/m³，其余性能见表1。

对比例1

甲基丙烯酸45.4重量份、甲基丙烯腈42重量份、第三单体(丙烯酰胺)5重量份、引发剂(偶氮二异丁腈)0.5重量份、发泡剂(C₁～C₇的脂肪醇)7重量份、交联剂(甲基丙烯酸镁)0.1重量份，为原料并进行混合搅拌得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在85℃下后聚合70h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，140℃下开启超声波(超声功率为0％)，超声波促进成核1h；然后将温度升高到218℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫。泡沫孔径为200μm，密度50kg/m³，其余性能见表1。

对比例2

甲基丙烯酸45.4重量份、甲基丙烯腈42重量份、第三单体(甲基丙烯酰胺)5重量份、引发剂(过氧化二苯甲酰)0.5重量份、发泡剂(C₁～C₇的脂肪醇)7重量份、交联剂(甲基丙烯酸镁)0.1重量份，白炭黑3重量份，为原料并进行混合搅拌超声得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在85℃下后聚合70h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，140℃下开启超声波(超声功率为0％)，超声波促进成核1h；然后将温度升高到218℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫。泡沫孔径为100μm，密度75kg/m³，其余性能见表1。

对比例3

甲基丙烯酸45.4重量份、甲基丙烯腈42重量份、第三单体(页:8丙烯酰胺)5重量份、引发剂(偶氮二异庚腈)0.5重量份、发泡剂(水)7重量份、交联剂(甲基丙烯酸镁)0.1重量份，液体成核剂3.5重量份，为原料并进行混合搅拌超声得到均匀的混合液体，然后在密闭模具中进42℃预聚合55h得到透明预聚板块体，然后在85℃下后聚合70h；然后将该预聚板块体置于烘箱中，上下有可以发射超声波的面板，140℃下开启超声波(超声功率为0％)，超声波促进成核1h；然后将温度升高到210℃，停止超声，继续发泡2h，得到性能优良孔径分布均匀的泡沫。泡沫孔径为100μm，密度75kg/m³，其余性能见表1。

表1实施方式性能表

由以上结果可知，本发明方法未添加任何成核物质，如白炭黑、发泡剂、增韧单体等，成本低，且强度未有下降，韧性提高；泡孔孔径可以在10-100μm的范围内自由调控，工艺简单，只需调整超声波频率即可。本发明方法制备得到的PMI泡沫各项性能均能达到现有添加成核物质的水平。