异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5‑三甲基环己酮的方法与流程

本发明涉及一种制备3,3,5- 三甲基环己酮的方法，特别是涉及一种Pd/Al₂O₃催化异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5- 三甲基环己酮的方法。

背景技术：

异佛尔酮选择性加氢产物3,3,5-三甲基环己酮（TMCH）是一种无色高沸点低粘度环状酮，主要用作硝酸纤维素、低分子量聚氯乙烯、醇酸树脂等物质的优良溶剂，也是重要的化学合成中间体，其衍生物用途广泛，产品附加值高，因此近年来受到国内外学者的关注。异佛尔酮分子结构中含有一个C=C 双键和一个C=O双键，由异佛尔酮加氢制备TMCH是将C=C 双键进行选择性加氢。在一般加氢催化剂的作用下，不仅C=C 双键被加氢而且C=O 双键也有可能被加氢，形成副产物3,3,5- 三甲基环己醇。特别是在追求异佛尔酮高转化率时，往往会出现产物被过度加氢产生较多的副产物3,3,5- 三甲基环己醇。由于产物和副产物的沸点相近（3,3,5- 三甲基环己酮沸点为189℃，3,3,5- 三甲基环己醇沸点为193-196℃），给后续产物分离工作带来很大的困难。针对这一问题，近几年来一些用于异佛尔酮选择性加氢的新型催化剂、溶剂、反应工艺不断提出，但效果不甚理想、成本高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足而提供一种异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5- 三甲基环己酮的方法，从而提高异佛尔酮转化率和对TMCH的选择性。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5- 三甲基环己酮的方法，将异佛尔酮和水混合后加入纳米Pd催化剂，通入氢气，异佛尔酮与氢气在恒定温度下反应一定时间后冷却，油水相分离，在油相得到3,3,5- 三甲基环己酮， 其中：纳米Pd催化剂制备方法如下：醋酸钯加入与熔融状态的一定聚合度的PEG进行反应得到黑色均一固体。

本发明的优点通过实施例进行说明。

附图说明

图1是本发明实施例不同温度下PEG/醋酸钯还原前后水溶液的UV-vis谱图。

图2是本发明实施例不同聚合度PEG/醋酸钯还原前后水溶液的UV-vis谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步描述。

一、催化剂制备条件的研究

1.催化剂的制备：分别以国药集团化学试剂有限公司生产的PEG400、PEG2000和PEG4000为稳定剂制备Pd纳米催化剂。

称取1.1mg国药集团化学试剂有限公司生产的醋酸钯加入100mL高压微型反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入2g熔融状态的PEG。将反应釜附件组装好，打开电源，开启磁力搅拌和加热，设置转速为800r/min，将温度设为70℃，稳定反应1小时。反应完毕后，将反应釜冷却至室温，得到黑色均一固体，即为所得催化剂。

选取PEG2000作为稳定剂，具体操作同上，改变催化剂的还原温度，50℃、70℃、100℃，制备不同还原温度下的催化剂。

2. 催化剂表征方法

采用SPECORD-205型紫外-可见分光光度计（德国耶拿分析技术股份有限公司）来定性分析所制备催化剂中二价钯的还原程度。取上述制备的纳米Pd催化剂0.5g，向其中加入超纯水配制成1×10^-3mol/L的溶液，放入比色皿中，使用UV-vis进行测试。

3. 制备催化剂条件分析

（1）不同温度下二价钯的还原程度

为了确定二价钯的还原程度，分析了还原前后PEG/醋酸钯水溶液的紫外可见光谱，结果见图1。

从图1中可以看出，还原前，二价钯在400nm附近的特征吸收峰十分明显，归属于Pd(Ⅱ)离子的d-d*跃迁吸收峰。还原后，400nm处的特征吸收峰消失，这表明Pd(Ⅱ)离子完全还原为Pd(0)。由于钯纳米粒子存在光散射作用，所以还原后其紫外可见吸收曲线的基线向上平移。以上结果表明，50-100°C温度下二价钯均可以被PEG2000还原，但是100℃下还原的催化剂明显看到PEG底部出现黑色沉淀，可能是还原温度过高，导致钯纳米颗粒发生团聚现象。

（2）不同聚合度下二价钯的还原程度

由图2可知，还原前，在400nm处有明显的特征吸收峰，归属于Pd(Ⅱ)离子的d-d*跃迁吸收峰。不同聚合度的PEG作为还原剂时，400nm处的特征吸收峰消失，这表明三种聚合度的PEG均可以将Pd(Ⅱ)还原为Pd(0)。与少量的醋酸钯相比，体系中加入的PEG所能提供的末端羟基是过量的，因此可以完全还原二价钯，这从图2中得到了证实。由于钯纳米粒子存在光散射作用，所以其紫外可见吸收曲线的基线向上平移。在考察不同温度的影响时，已经证实PEG末端的α-H具有还原性，聚氧乙烯链起到稳定纳米钯颗粒的作用，因此这两种作用相辅相成，使纳米钯颗粒达到边还原边稳定。PEG的还原能力与分子量有直接联系，PEG400聚合度最低，所能提供的末端羟基也更多，理论上还原能力最强，但是由于PEG400聚氧乙烯链较短，端部羟基易和金属离子进行配位，阻碍了金属离子还原的电子转移，使还原不容易发生。也有可能是长链的PEG能更好地稳定最初生成的少量钯原子簇构成的纳米晶核，只有纳米晶核稳定存在才能在此基础上使纳米粒子长大，因此长链PEG可以加速成核反应的进行。因此，在PEG与醋酸钯反应体系中，还原反应和稳定作用相互影响，共同决定最终生成的纳米钯颗粒的形貌和粒度大小。

总之，在70℃下、1h的条件下，不同聚合度的PEG都能完全将前驱体醋酸钯还原。但是不同分子量的PEG对纳米Pd粒子的稳定效果有一定的差别，室温下PEG400为粘稠液体、PEG2000和PEG4000均为蜡状固体，所得到的PEG-Pd催化剂状态、颗粒大小不同。实验过程观察到，静置一周后，PEG400稳定的催化剂出现钯颗粒长大聚沉现象，而由PEG2000和PEG4000稳定的催化剂可以存放几个月，不发生聚沉。

综上，最好选用PEG2000。

二、 异佛尔酮选择性加氢制备3,3,5- 三甲基环己酮的研究

1.异佛尔酮选择性加氢制备TMCH的方法：将上述所得的PEG稳定的Pd纳米颗粒、国药集团化学试剂有限公司生产的异佛尔酮和反应溶剂加入到100mL高压釜中，用1 MPa氢气置换体系中气体3次，充压至1 MPa后，开始加热搅拌，恒定温度下反应一定时间后冷却，油水相分离，油相中产物采用气相色谱仪对产物组成进行分析。

2.反应产物的分析方法：气相色谱分析

采用Agilent 6820型气相色谱仪，FID检测器，色谱柱型号：HP-5（30m，0.32mm，0.5μm）。气化室温度300℃，分流比50/1；气化室温度为280℃；柱箱温度：80℃保留5分钟，以5℃(min-1)升温至230℃保留10分钟；FID检测检测器温度为250℃；N₂载气流量4mL/min。

异佛尔酮的转化率、TMCH的选择性、TOF值计算公式如下：

(1-1)

(1-2)

(1-3)

其中，IP—异佛尔酮；TMCH—3，3，5-三甲基环己酮。

3.各个反应条件下的实施例

以PEG2000为还原剂和稳定剂，纳米钯催化剂制备条件为还原温度70℃、时间1h，考察反应温度、反应压力、反应时间、底物异佛尔酮与纳米钯的摩尔比对IP选择性加氢反应的影响。

（1）反应温度的影响

在氢气压力为1MPa，反应时间为2h，底物与钯的摩尔比为3000:1时，选取60~90℃区间的四个点考察了反应温度对加氢反应的影响，结果如表2-4所示。

由表2-4可见，随着反应温度的升高，异佛尔酮的转化率和产物TMCH的选择性先升后降，最高转化率在80℃时达到40.96%，最高选择性在70℃达到98.08%。异佛尔酮的C=C选择性加氢反应为放热反应，热力学上低温有利于反应正向进行，但是实际反应过程受到热力学和动力学共同作用的影响。随着温度的升高，传质速率增加，反应速率加快，IP转化率升高，但是过高的温度容易使钯颗粒长大，分散度降低，减少了催化剂中可提供反应活性的位点，转化率反而降低。综合考虑转化率和选择性，合适反应温度为70-90℃，最佳反应温度为80℃。

表1 反应温度对异佛尔酮选择性加氢反应的影响

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（2）氢气压力的影响

在反应温度为80℃，反应时间为2h，异佛尔酮与钯的摩尔比为3000:1时，选取0-3MPa区间的四个点考察了氢气压力对加氢反应的影响，结果如表5所示。

由表5可见，随着氢气压力的增加，异佛尔酮的转化率逐渐升高，产物TMCH的选择性也呈上升的趋势，氢气压力为3MPa时，IP转化率达到67.21%，TMCH选择性达到99.44%。从理论上而言，增大氢气压力，可以增加氢气在液相中的溶解度，有利于氢气在催化剂表面的吸附和活化，从而提高反应速率，因此高压有利于反应进行，这与实验结果一致。但是随着压力的升高，实验过程中观察到反应后钯纳米颗粒团聚现象逐渐明显。综上，合适氢气压力为2-3MPa，最佳氢气压力为3MPa。

（3）反应时间的影响

在反应温度为80℃，氢气压力为3MPa，异佛尔酮与钯的摩尔比为3000:1时，选取0-4h区间的四个点考察了反应时间对加氢反应的影响，结果如表2-6所示。

表2 氢气压力对异佛尔酮选择性加氢反应的影响

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由表6可知，随着反应时间的延长，异佛尔酮的转化率逐渐升高，反应2h后转化率达到67.21%，选择性达到99.44%；但是继续延长反应时间，转化率基本不变，产物选择性略有下降。综上，合适反应时间为1-2h，最佳的反应时间为2h。

表3 反应时间对异佛尔酮选择性加氢反应的影响

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（4）底物与钯的摩尔比的影响

在反应温度为80℃，氢气压力为3MPa，反应时间为2h时，选取不同的底物/Pd摩尔比，考察了其对IP加氢反应的影响，结果如表2-7所示。

由表2-7可见，随着IP/Pd摩尔比降低，异佛尔酮的转化率逐渐升高，产物TMCH的选择性基本不变，IP/Pd摩尔比为500:1时，IP转化率达到93.07%，TMCH选择性达到99.64%。这说明在IP加氢反应中催化剂浓度对反应速率影响十分显著，间接说明在80℃、3MPa氢气压力下异佛尔酮的加氢反应处于动力学控制区，远未达到热力学平衡。综上，合适的底物与钯摩尔比为1000:1到500:1，最佳的底物与催化剂摩尔比500:1。

表4 底物与钯的摩尔比对异佛尔酮选择性加氢反应的影响

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表4表明，水油两相体系中纳米钯催化剂上IP选择性加氢反应有优异的效果，在温度为80℃、氢气压力3MPa、反应时间2h、底物与催化剂摩尔比500:1时，IP转化率为93.07%，目的产物选择性为99.64%，TOF值达到1369 h^-1。

三、本发明方法的优点

以下将本发明方法和其他方法的加氢反应进行比较，由于所选的溶剂不同，造成反应体系中催化剂与产物分离的方法不同，催化效果也有所差异，将三种不同的反应体系进行比较，其结果如表5。

（1）油水两相体系。异佛尔酮为油相，PEG保护的纳米钯溶于水中构成水相。反应体系在剧烈搅拌过程中，增加了油水两相的界面面积，促进异佛尔酮转移到两相界面上，与纳米钯接触。反应结束后体系冷却，油水进行相分离，PEG保护的纳米钯留在水相，实现反应产物与催化剂的分离。

（2）甲苯-正庚烷-PEG温控体系。PEG不溶于正庚烷，在加热条件下可以与甲苯混溶，通过PEG、甲苯、正庚烷的比例调配，可以实现高温混溶、低温分离的效果。当体系温度达到混溶温度时，反应在均相中进行，冷却到室温之后，受溶解度的影响，体系分为两相，PEG保护的纳米钯存在于甲苯中，达到产物分离和催化剂回收的效果。

（3）乙醇-PEG温控体系。乙醇在室温下不溶于高聚合度的PEG，在反应温度下可以与PEG混溶，从而使反应在均相中进行。

表5 不同体系中纳米钯催化剂上IP选择性加氢反应结果

注：所用催化剂均为PEG2000稳定化后的纳米钯催化剂，70℃还原2h。

表5的结果说明，对纳米Pd催化剂存在下的IP的选择性加氢反应，油水两相体系明显优于甲苯-正庚烷-PEG和乙醇-PEG温控体系。在较缓和的条件下（80°C、1MPa、2h），油水两相体系中IP的转化率达到49.96%，选择性达到95.56%。而即使在苛刻的反应条件下（120°C、3.5MPa、7h），甲苯-正庚烷-PEG体系中IP的转化率仅为7.46%，选择性只有93.78%；在80°C、3MPa、7h条件下乙醇-PEG体系中IP的转化率仅为13.56%，选择性（95.38%）与油水两相体系相当。虽然温控体系可以实现加热混溶，但是室温分离效果不佳，出现产物包裹现象，且反应后催化剂有明显的团聚。

在甲苯-正庚烷温控体系中，将底物换为苯乙烯，在非常缓和的条件下（80°C、1MPa、1h）转化率可以达到100%，温控分离效果明显提高，证明所制备的催化剂对苯乙烯的选择性加氢具有很高的催化活性，只是在IP加氢中受某些因素的影响，导致反应速率过低。

从表5可以看到，油水两相体系中纳米钯催化剂上IP选择性加氢反应有优异的效果，在温度为80℃、氢气压力3 MPa、反应时间2h、底物与催化剂摩尔比500:1时，IP转化率为93.07%，目的产物选择性为99.64%，TOF值达到1369 h^-1。因此，本发明的制备方法明显优于其他方法。