本发明涉及一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、仿木材料及制备方法。
背景技术：
聚氨酯是一种性能优异的高分子材料，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘接性，其产品涉及轻工、化工、纺织、医疗、电子、建筑、汽车、航天等多个领域，被誉为“第五大塑料”。
上世纪90年代开始，聚氨酯被应用到我国的家具行业，而在2005年左右，开始得到大规模的推广，聚氨酯家具重量比木材轻，强度及表面硬度比木材高，且其可以通过模具发泡成型，制成各种复杂精致的花纹，省去了木材雕刻加工的人工。聚氨酯家具成本也要比实木低，可利用率高，可以大大节约家具厂到生产成本，因此广受家具行业的喜爱。
目前我国聚氨酯家具发泡主要采用HCFC-141b为发泡剂，而随着我国泡沫行业无氟替代的进行，HCFC-141b也逐渐在各行业被限制或禁止使用，到2030年为止，HCFC-141b将被完全禁止，因此，发泡剂的替代方案也是聚氨酯仿木制品的一项重要工作。
现在应用较多的几种发泡剂替代品，其一是戊烷类发泡剂，由于自身易燃易爆，对生产设备要求较高，且由其所制得的产品耐燃性能下降，不适用于聚氨酯仿木行业；其二是氢化氟烷烃类发泡剂，虽然该发发泡剂ODP值为零，但是一般价格较高，GWP值较高，也属于过渡性产品；其三为水，虽然该发泡剂环保性最佳，但是若应用于仿木家具上，不易形成与物理发泡剂一样的致密结皮，会出现表面硬度下降等问题，截止目前为止，均无法解决该问题。中国专利申请CN201110449542.3公开了一种环保阻燃型聚氨酯仿木材料，其制得的仿木材料密度为180kg/m3左右时，表面硬度仅有邵D36左右(现有技术中，采用HCFC-141b发泡剂所制得的仿木制品，在密度180kg/m3时，表面硬度可达到邵D45以上)。现有技术中，有通过添加固体填料(如木粉、氢氧化铝、三聚氰胺、以及一些金属的氧化物或氢氧化物等)的方式予以克服由水作为发泡剂所带来的仿木制品表面硬度低的缺陷，但是由于目前所使用的聚氨酯浇注设备只能使用液体原料，出料枪头的孔隙很小，添加的固体填料会导致枪头堵死，造成设备损坏，故添加固体填料后只能通过手工搅拌完成。虽然通过添加固体填料方式，可以增加仿木制品的表面硬度，但是，制备仿木制品时，由于手工发泡不够均匀，容易在制品表面出现大的空洞，严重影响制品外观，故一般不会采用手工的方式进行混合。现有技术中还有通过提高聚氨酯密度来增加其表面硬度的报道，但该方法会导致成本成倍增加，上述方案均不是最佳解决方案。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术的聚氨酯仿木材料与采用HCFC-141b发泡剂所制得的仿木制品相比，在同等密度的情况下，表面硬度较低，以及通过增加固体填料改善表面硬度时，由于只能采用手工发泡，造成发泡不均匀，易在表面出现较大空洞，严重影响制品外观的缺陷，提供了一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、仿木材料及制备方法。本发明的聚氨酯仿木材料密度为175～224kg/m3时，表面硬度可达邵D46～53，压缩强度为4.5～5.8MPa，弯曲强度为11.0～12.3；其制备过程中，生产效率高，脱模时间短，一般模具只需8～12min即可脱模；全水发泡，环保，无ODP及GWP产生，生产成本低。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种组合聚醚，其包括下述重量份数的组分：聚醚多元醇100份、泡沫稳定剂1.5～2.5份、催化剂0.8～1.7份、水1.0～1.7份和交联剂3～8份；
其中，所述聚醚多元醇包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和聚醚多元醇C，所述聚醚多元醇A为40～70份，所述聚醚多元醇B为20～40份，所述聚醚多元醇C为5～20份；
所述聚醚多元醇A的粘度为2500～4100mPa·s，羟值为350～370mgKOH/g，官能度为3.5～4.5；所述聚醚多元醇B的粘度为2000～2800mPa·s，羟值为420～440mgKOH/g，官能度为4～4.5；所述聚醚多元醇C羟值为163～173mgKOH/g，官能度为3。
本发明中，所述组合聚醚较佳地由下述重量份数的组分组成：所述聚醚多元醇100份、所述泡沫稳定剂1.5～2.5份、所述催化剂0.8～1.7份、所述水1.0～1.7份和所述交联剂3～8份。
本发明中，所述组合聚醚较佳地包括下述组分：所述聚醚多元醇100份、所述泡沫稳定剂1.8～2.0份、所述催化剂1.0～1.2份、所述水1.3～1.5份和所述交联剂3～5份。
本发明中，所述聚醚多元醇中，所述聚醚多元醇A较佳地为50～65份，所述聚醚多元醇B较佳地为30～35份，所述聚醚多元醇C较佳地为10～15份。
本发明中，所述组合聚醚中，较佳地无需加入固体填料。所述固体填料可为本领域常规，一般为木粉、氢氧化铝、三聚氰胺、以及一些金属的氧化物或氢氧化物等。根据本领域常识可知，若加入固体填料后，后续发泡工艺只能采用手工发泡，无法使用聚氨酯浇铸设备进行发泡。
本发明中，对于聚醚多元醇的粘度数据均是在室温的条件下通过旋转粘度计测得的，所述室温可为本领域常规，一般为25℃。
本发明中，所述聚醚多元醇A较佳地为聚醚多元醇GR8336，购于上海高桥石油化工公司。所述聚醚多元醇A较佳地以蔗糖为起始剂。
本发明中，所述聚醚多元醇B较佳地为聚醚多元醇GH-320，购于上海高桥石油化工公司。所述聚醚多元醇B较佳地以蔗糖为起始剂。
本发明中，所述聚醚多元醇C较佳地为聚醚多元醇MN1000，购于山东蓝星东大化工有限责任公司。所述聚醚多元醇C较佳地以甘油为起始剂。
本发明中，所述泡沫稳定剂可为本领域常规使用的泡沫稳定剂，较佳地为泡沫稳定剂H-350，购于中山市东峻化工有限公司。
本发明中，所述催化剂可为本领域常规使用的催化剂，较佳地为浓度为33％三乙烯二胺的二丙二醇溶液、辛酸亚锡和Jeffcat TAP的混合物。其中，所述浓度为33％三乙烯二胺的二丙二醇溶液较佳地为催化剂A-33，购于空气化工产品有限公司；所述辛酸亚锡较佳地为催化剂T-9，购于空气化工产品有限公司；所述Jeffcat TAP购于亨斯迈聚氨酯(中国)有限公司。
本发明中，所述水的作用为发泡剂，较佳地为去离子水。
本发明中，所述交联剂可为本领域常规使用的交联剂，较佳地为二乙醇胺和/或乙二醇。
本发明的组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
本发明还提供了一种聚氨酯原料组合物，其包括所述的组合聚醚以及异氰酸酯。
本发明中，所述异氰酸酯可为本领域常规硬泡使用的异氰酸酯，较佳地为PM200、44V20、M20S和聚合MDI-5005中的一种或多种。其中，所述PM200购于烟台万华聚氨酯股份有限公司；所述44V20购于拜耳公司；所述M20S购于巴斯夫股份公司；所述聚合MDI-5005购于亨斯曼。
本发明中，所述组合聚醚和所述异氰酸酯的质量比可为本领域常规，较佳地为1：1.0～1.05。
本发明还提供了一种聚氨酯仿木材料的制备方法，其包括以下步骤：将所述聚氨酯原料组合物混合均匀，发泡，即可。
本发明中，所述混合的操作和条件可为本领域常规的操作和条件。所述混合的温度可为本领域常规，较佳地为20±1℃。所述混合的转速可为本领域常规，较佳地为2500～3500r/min，更佳地为3000r/min。
本发明中，所述发泡的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般为将混合均匀的聚氨酯原料组合物注入模具，熟化即可，较佳地按下述步骤进行：将混合均匀的聚氨酯原料组合物注入30～35℃模具中，熟化8～12min，即可。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的聚氨酯仿木材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的聚氨酯仿木材料密度为175～224kg/m3时，表面硬度可达邵D46～53，压缩强度为4.5～5.8MPa，弯曲强度为11.0～12.3；其制备过程中，生产效率高，脱模时间短，一般模具只需8～12min即可脱模；全水发泡，环保，无ODP及GWP产生，生产成本低。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，聚醚多元醇GR8336，购于上海高桥石油化工公司；聚醚多元醇GH-320，购于上海高桥石油化工公司；聚醚多元醇MN1000，购于山东蓝星东大化工有限责任公司；泡沫稳定剂H-350，购于中山市东峻化工有限公司；催化剂A-33，购于空气化工产品有限公司；催化剂T-9，购于空气化工产品有限公司；Jeffcat TAP购于亨斯迈聚氨酯(中国)有限公司；PM200，购于烟台万华聚氨酯股份有限公司；44V20购于拜耳公司；M20S购于巴斯夫股份公司；聚合MDI-5005购于亨斯曼。
下述对比例中，聚醚多元醇NJ4110(蔗糖起始剂，粘度2500～3500mPa·s，羟值410～470mgKOH/g，官能度4～4.5)购于句容宁武新材料股份有限公司；聚醚多元醇NJ6305C(山梨醇起始剂，粘度5400～6200mPa·s，羟值480～520mgKOH/g，官能度4.3～4.8)购于句容宁武新材料股份有限公司；泡沫稳定剂B8525，购于赢创德固赛(中国)投资有限公司；催化剂PC-5、PC-8、PC-41，购于空气化工产品公司；发泡剂HCFC-141b，购于浙江三美化工股份有限公司。
若无特殊情况，下述实施例中所述的份数均为重量份数。
实施例1
表1
本实施例的组合聚醚的各组分用量如表1所示。组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
聚氨酯仿木材料的制备方法由下述步骤组成：
控制1份组合聚醚和1份多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM200料温20±1℃，以3000r/min的速度混合并充分搅拌均匀后，注入恒温30～35℃的模具中，熟化8min后开模，即得。
实施例2
本实施例的组合聚醚的各组分用量如表1所示。组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
聚氨酯仿木材料的制备方法由下述步骤组成：
控制1份组合聚醚和1份44V20料温20±1℃，以3000r/min的速度混合并充分搅拌均匀后，注入恒温30～35℃的模具中，熟化10min后开模，即得。
实施例3
本实施例的组合聚醚的各组分用量如表1所示。组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
聚氨酯仿木材料的制备方法由下述步骤组成：
控制1份组合聚醚和1.05份M20S料温20±1℃，以3000r/min的速度混合并充分搅拌均匀后，注入恒温30～35℃的模具中，熟化12min后开模，即得。
实施例4
本实施例的组合聚醚的各组分用量如表1所示。组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。
聚氨酯仿木材料的制备方法由下述步骤组成：
控制1份组合聚醚和1份MDI-5005料温20±1℃，以3000r/min的速度混合并充分搅拌均匀后，注入恒温30～35℃的模具中，熟化9min后开模，即得。
对比例1
重复中国专利申请CN201110449542.3中的实施例3。
对比例2
本对比例以HCFC-141b为发泡剂制备仿木材料。本对比例的组合聚醚的各组分用量如表1所示。组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。仿木材料的制备方法与实施例1相同。
对比例3
本对比例的组合聚醚的各组分用量如表1所示。组合聚醚可根据本领域的常规方法进行制备，一般将上述各组分按其重量份数在常温下搅拌，混合均匀即可。仿木材料的制备方法与实施例1相同。
效果实施例1
将本发明实施例1～4、对比例1～2制得的聚氨酯仿木材料在常温下放置24h以后，进行性能测试，具体的测试数据如表2所示。测试标准：密度为GB/T 6343-2009中泡沫塑料及橡胶表观密度的测定；压缩强度为GB/T 8813-2008中硬质泡沫塑料压缩性能的测定；弯曲强度为GB/T 8812-2007中硬质泡沫塑料的弯曲性能的测定；表面硬度为GB/T 2411-2008中塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)。
表2