本发明属于高分子化合物的合成技术领域，特别涉及一种具有优异机械性能和加工性能的超高分子量聚乙烯及其制备方法和应用。
背景技术：
超高分子量聚乙烯，英文名ultra～highmolecularweightpolyethylene(简称uhmwpe)是指相对分子质量在150万克/摩尔以上的线型结构聚乙烯，由于其较高的分子量，使其表现出普通聚乙烯所不具备的优异的耐磨损性能、极高的抗冲击强度、极好的自润滑性能和耐低温性能等，在工业、民用应用广泛。
因为uhmwpe具有较高的分子质量，其成型加工非常困难，主要表现为加工速度慢、制品的外表形态差、成型温度范围窄，容易氧化降解。为了克服uhmwpe挤出加工操作的缺陷，一般通过2个途径，一是改进加工设备和加工工艺。现在我国和世界上许多国家已经实现用柱塞挤出机加工超高分子量聚乙烯，主要用于挤出棒材、板材、管材及各种型材等。但是挤出过程中的放热及蓄热很难控制,导致大分子严重降解,uhmwpe的种种优良性能也随之减弱和消失。另外这些方法还存在生产效率低，成型时连续生产性差、产品表观效果差等不足。二是提高原料的加工性能。例如对原料树脂进行化学改性或者物理改性，加入各种内外润滑剂、成核剂、流动性加工助剂,甚至还有相对低分子量的hdpe等，如在超高分子量树脂中混入高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、聚酰亚胺等，如usp4281070、jp60240748a、jp57177037、usp5019627等。这些方法可以明显改善超高分子量聚乙烯树脂的加工性能，但uhmwpe与中、低分子量pe等的共混物机械性能较纯uhmwpe下降较多，下降幅度随uhmwpe的比例降低而增大。这些物质的进入在挤出过程中由于“溶剂化”的作用,会导致聚乙烯超大分子沿挤出方向的流动取向,其结果会造成管材在轴向和环向的两向应力差非常明显。
还有一种更加有效的方法是从树脂合成的源头着手，直接制备出具有良好流动性能和机械性能兼备的超高分子量树脂。这就是本发明的目的所在。
现有的研究表明，改善加工性能的途径可以是合成出具有双峰(bi～model)分布或者宽峰分布的聚乙烯产品，这种技术在工业生产上应用很广，也很成熟，例如生产pe80/100等级的聚乙烯管材产品等。或者是加入共聚单体进行与乙烯的共聚反应，往乙烯主链上引入支链。
超高分子量聚乙烯的合成关键有两部分：聚合超高分子量聚乙烯所用的催化剂以及聚合生产工艺。目前超高分子量聚乙烯的制备方法主要是采用齐格勒－纳塔催化剂，比如采用β～ticl3/al(c2h5)2cl或ticl4/al(c2h5)2cl为催化剂，在烷烃类溶剂中常压或接近常压，75～85℃条件下使乙烯聚合得到相对分子质量在150万克/摩尔～500万克/摩尔的uhmwpe。以上所说的用于聚合超高分子量聚乙烯的催化剂属于齐格勒－纳塔催化剂的范畴，市场上销售的超高分子量聚乙烯树脂几乎都是用这些催化剂生产的。
但是研究表明现有的齐格勒－纳塔催化剂在合成超高分子量聚乙烯时有很大问题，例如共聚能力很差，根据我们的研究，即使在共聚单体(丁烯或己烯)过量添加时，其共聚物的含量也不会超过0.7mol％。
至于uhmwpe的合成方法，目前国内大多是采用单反应器聚合的方法，一般是首先在单个的反应器中加入反应溶剂，一般为合适沸点范围的饱和烃类或者其混合物，然后加入助催化剂，一般为有机铝化合物；然后加入主催化剂，一般为齐格勒～纳塔配位型催化剂，在压力0.2～0.5mpa，温度60～80℃的条件下，通入原料乙烯气进行聚合，聚合时间控制在4～8小时，聚合生成的产物经过分离干燥等工序最终得到合格产品。利用上面方法合成的uhmwpe还是普遍存在挤出困难，需要特殊设计的基础设备；加工过程中需要加入加工助剂；挤出速度低，加工效率低；成型管材的表面粗糙。
并且，用现有的方法制的的uhmwpe产品，有一个很大的用途是制成棒材，然后切削成薄膜，用于一些特殊的用途，如机械零件的耐磨层，有厂家需要这个薄片具有良好的冲击韧性和透明度和外观。
因此，本领域目前的现状是，希望开发一种超高分子量聚乙烯的制造方法，这种超高分子量产品不仅应该保留超高分子量聚乙烯良好的机械性能，同时还能在现有的加工设备上很容易的进行成型加工，更需要具有突出的耐冲击韧性和透明性，良好的外观形态。
技术实现要素：
本发明的目的之一是针对现有技术的缺陷，提供一种具有优异机械性能和加工性能的超高分子量聚乙烯。
目的之二是提供上述超高分子量聚乙烯的制备方法。
目的之三是提供上述超高分子量聚乙烯的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种超高分子量聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂采用以下步骤制备：在单个搅拌式聚合反应器中，采用活性钛成分载体型催化剂，以烷烃类溶剂为分散介质，以有机铝化合物为助催化剂，以乙烯气为聚合原料，以另外一种或多种α～烯烃作为共聚单体，进行2段聚合，2段聚合通过分别控制不同的工艺条件以获得不同分子质量的聚合产物，并通过分别控制不同的聚合时间和共聚单体加入量来调节每段产物占总产物的质量分率；经过第一段聚合后产物的产物的粘均分子量在50万～100万，经过第二段聚合后产物的粘均分子量在100万～300万。
所述共聚单体α～烯烃丙烯、1～丁烯、1～己烯、1～辛烯或乙叉降冰片烯，共聚单体摩尔含量以聚合总产量计，为0.1％～1.5％。
所述烷烃类溶剂为c5～c12烷烃或它们的异构体中的一种或多种的混合物，溶剂的加入量为反应容器的50％～90％。
所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三己基铝、三异己基铝、二乙基甲基铝或二甲基乙基铝中的一种或多种的混合物；所述活性钛成分载体型催化剂和有机铝化合物的加入铝钛摩尔比为30～300。
所述活性钛成分载体型催化剂为uhmwpe专用催化剂或者催化剂采用以下步骤制备而成：镁化合物溶解于由四氢呋喃和醇构成的混合溶剂，获得镁化合物溶液；使多孔载体与所述镁化合物溶液混合，获得混合浆液；干燥所述混合浆液，获得复合载体，使选自ivb族金属卤化物、有机铝化合物或其任意的组合的化学处理剂与所述复合载体接触，获得修饰复合载体，其中所述有机铝化合物选自铝氧烷、烷基铝或其任意的组合；和使所述修饰复合载体与非茂金属配合物接触，从而获得所述负载型非茂金属催化剂。
所述2段聚合中每段聚合产物占总聚合产物的质量分率一般比例为20％：80％～80％：20％。
所述2段聚合中第一段聚合工艺条件为：聚合温度60～100℃，聚合压力在0.3～2mpa，聚合时间在0.5～4小时。
所述2段聚合中第二段聚合工艺条件为：聚合温度60～100℃，聚合压力在0.3～2mpa，聚合时间在0.5～4小时。
一种超高分子量聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤制备：在单个搅拌式聚合反应器中，采用活性钛成分载体型催化剂，以烷烃类溶剂为分散介质，以有机铝化合物为助催化剂，以乙烯气为聚合原料，以另外一种或多种α～烯烃作为共聚单体，进行2段聚合，2段聚合通过分别控制不同的工艺条件以获得不同分子质量的聚合产物，并通过分别控制不同的聚合时间和共聚单体加入量来调节每段产物占总产物的质量分率；经过第一段聚合后产物的粘均分子量在50万～100万，经过第二段聚合后产物的粘均分子量在100万～300万。
一种超高分子量聚乙烯树脂在用于管材、异型材、膜方面的应用。
在单个搅拌式聚合反应器中，选用特定的活性钛成分载体型催化剂，以烷烃类溶剂为分散介质，以有机铝化合物为助催化剂，以乙烯气为聚合原料，以另外一种或多种a～烯烃作为共聚单体，进行2段聚合。这2段聚合通过分别控制不同的工艺条件以获得不同分子质量的聚合产物，通过分别控制不同的聚合时间来调节每段产物占总产物的质量分率，这样最终产品的分子量可以控制在指标要求之内。
上述钛系金属载体型催化剂可以选用市售的uhmwpe专用催化剂，也可以用国内专利200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂。但是，上述催化剂都必须满足以下的特征：一是聚合活性持续时间足够长，一般要求超过12小时；二是聚合产品分子量对压力和温度的改变较为敏感；三是具有良好的共聚性能。一般市售的催化剂的对这些条件满足的程度不是很好，所以优选用国内专利200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂。
现有的研究表明，用国内专利200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂，反应温度、压力对本发明所述的超高分子量聚乙烯产品的粘均分子量有作用效果。可以很容易地对最终产品的粘均分子量进行调控，以适合各个规格(粘均分子量等级)的超高分子量聚乙烯产品。
另外用国内专利200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂具有优于现有市售品共聚性能。淤浆小试结果表明，共聚物(丁烯、己烯)含量最高能到1.5mol％远高于现有催化剂的0.7mol％。
所述的共聚单体a～烯烃，可以是丙烯、1～丁烯、1～己烯、1～辛烯、乙叉降冰片烯等的一种或者几种，优选1～丁烯和1～己烯，更优选1～丁烯。
所述的共聚单体含量一般为以聚合总产量计，0.1％～1.5mol％。优选1.0mol％～1.5mol％。
上述烷烃类溶剂一般为烷烃，所述烷烃为c5～c12烷烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体，或者其中的一种或多种的混合物。
所述的烷烃类溶剂优选使用己烷或120号溶剂油。最优选使用己烷。
溶剂的加入量一般为反应容器的50％～90％，优选70％，实际应用中要根据产品的生产量来确定。
上述有机铝化合物为烷基铝，更具体而言，该烷基铝一般可选三甲基铝(al(ch3)3，简称tma)、三乙基铝(al(ch3ch2)3，简称teal)、三丙基铝(al(c3h7)3)、三异丁基铝(al(i～c4h9)3，简称itba)、三正丁基铝(al(c4h9)3)、三异戊基铝(al(i～c5h11)3)、三正戊基铝(al(c5h11)3)、三己基铝(al(c6h13)3)、三异己基铝(al(i～c6h13)3)、二乙基甲基铝(al(ch3)(ch3ch2)2)和二甲基乙基铝(al(ch3ch2)(ch3)2)等，其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝，最优选三乙基铝(teal)和三异丁基铝(itba)。所述烷基铝可以单独使用一种，或者组合使用多种。
所述助催化剂优选选自三乙基铝、三甲基铝或其组合，最优选三乙基铝。
所述的助催化剂的加入量有严格的要求，实际上，一般以本领域技术人员熟知的铝钛比来表示，这种比值应该介于30～300，优选80～200，最优选120～150。
聚合时间对所述的超高分子量聚乙烯产品的粘均分子量没有很明显的影响，但是对反应的产率影响较大。上述的2段聚合每一段聚合产物占总聚合产物的质量分率一般比例为20％：80％～80％：20％,有很大的调节灵活性，这种质量分率比例的调节实际上是通过上述聚合时间来调节，实际生产中，可以按照乙烯原料的精确定量通入来控制。具体来说，如果要生产1000公斤的产品，我们可以在第一段反应中加入200～800kg的乙烯，待反应完全后，改变工艺条件进入第二段反应，第二段反应加入800～200kg的乙烯。这样最终可获得1000kg的产品。
重要的是共聚单体的加入量也要按设定的总量，按照两段的聚合比例来分配。也就是同样的2段聚合每一段共聚物加入量占总共聚物加入量的质量分率比例为20％：80％～80％：20％。
上述第一段聚合工艺条件为聚合温度60～100℃，聚合压力在0.3～2mpa，聚合时间在0.5～4小时。优选聚合温度80～90℃，聚合压力在1.5～2mpa，聚合时间在1～3小时。最优选聚合温度80℃，聚合压力1.8mpa，聚合时间在2小时。
上述第二段聚合工艺条件为聚合温度60～100℃，聚合压力在0.3～2mpa，聚合时间在0.5～4小时。优选聚合温度60～80℃，聚合压力在0.5～1.5mpa，聚合时间在0.5～3小时。最优选聚合温度70℃，聚合压力1.0mpa，聚合时间在42小时。
经过上述第一段聚合后，可以检测聚合产物的粘均分子量，一般经过第一段聚合后，产物的粘均分子量在50～100万，经过第二段聚合后产物的粘均分子量在100～300万。
所述反应的容器一般为带冷却夹套的搅拌釜，其外形和容积并没有特别指定，仅需满足生产量的要求即可。所述搅拌釜的搅拌转速为50～600转/分钟。
具体的反应步骤举例说明如下：
首先对上述的反应溶剂进行处理，处理的目的是不至于让溶剂中的杂质(主要是水和氧)影响后面加入的主催化剂的聚合活性。处理的方法是先把溶剂放到反应釜中，然后再加入适量的化学处理剂，化学处理剂一般和上述助催化剂是一样的。添加的剂量一般按照实际生产经验来确定。这时候所加的化学处理剂的添加量不应该计入上述助催化剂的加入量中。
溶剂处理完毕后，可对反应釜进行加热升温，把反应釜温度升至85℃，这样做的目的是给予主催化剂一个初始的引发反应的温度。
按照产品要求的共聚单体含量及分配比来加入第一段所需的共聚单体1～丁烯或者1～己烯。
然后就可以加入上述主催化剂和助催化剂形成淤浆，主催化剂的加入量是根据此次反应最终需要获得的产品的量来确定的，助催化剂的量按照前面所解释的方法来确定。主催化剂可以与助催化剂先接触后一起加入到反应釜中，也可以分别通过反应釜上不同的加料口同时加入。
反应所需的两种催化剂加入反应釜之后即可开启反应釜的搅拌。
搅拌开启以后，稳定一段时间让催化剂颗粒在溶剂中充分分散均匀，这段分散时间可长可短，视设定的搅拌转速而定。例如搅拌转速在90转/分钟时分散15min。
待催化剂完全分散均匀后，就可以快速通入原料乙烯进行聚合反应了，聚合反应会释放大量热量，逐渐使反应温度升高，当达到预定的反应温度例如85℃后，就需要对反应系统进行冷却撤热，撤热一般是通过往反应釜夹套内通入较反应温度低的水来进行的，对撤热的水量和水温没有具体的规定，只要达到稳定控制反应温度的效果即可。
随着原料的不断通入反应器，反应器的压力逐渐升高，最终达到所需要的反应压力，这时候原料的加入量只需要维持这个反应压力就可以了。从现在开始，可以认为第一段反应开始。
稳定维持上述工艺条件进行聚合反应，聚合持续时间不需要特别指定，只要能够达到本段反应所需要的超高分子量聚乙烯产量即可，例如占总产量的20％。
当乙烯的反应量达到要求后，可以把反应器内的多余乙烯排出，并经过冷却回收到原料储罐中，第一段反应完毕后，进行采样分析测试。
下面进入第二段反应的操作，重新设定反应温度和压力，加入第二段所需数量的共聚单体。
稳定维持上述工艺条件进行聚合反应，达到本段反应所需要的超高分子量聚乙烯产量即可，例如占总产量的80％。反应完毕后，就可以放料进行过滤、干燥、筛分等工序。
对本发明涉及的超高分子量聚乙烯的后处理工艺，如过滤、干燥、筛分、包装等过程都是以本领域常规的方式进行，在此不赘述。
技术效果
用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品(加工中所有样品加入业内技术人员熟知的稳定剂、抗氧剂等助剂，但都不加任何润滑剂或加工助剂或抗冲击改性剂等)的优点：具有优于现有市售同等级产品的加工性能和机械性能。在异型材加工试验中，加工速度提高30％～50％。具有优良的外观光滑度和光泽度。较市售同等级商品uhmwpe高的冲击强度。制成的超高分子量膜具有较好的透明度。
下表是用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品和同等级的市售商品对比。su1到su4是采用本申请制备的超高分子量聚乙烯产品。
另外，用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品应用于管材挤出上表现出其他一些优势：例如对加工设备腐蚀小。挤出机模头压力较低，挤出电流也小等。
同样地用本发明所述的方法制备可以提高管材挤出的生产效率及成品率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
超高分子量聚乙烯的粘均分子量采用高温稀释型乌氏粘度计法进行测定，毛细管内径0.44mm，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘，测定温度135℃。
符号说明
市售催化剂两种标记为cat～a，cat～b，用国内专利200810213619.5提供的方法制备出聚合需要用到的催化剂标记为cat～c。
第一段反应温度t1，反应压力p1，反应产量y1，丁烯添加量b1；
第二段反应温度t2，反应压力p2，反应产量y2，丁烯添加量b2；
实施例1～1
向300升反应釜加入200升己烷溶剂，开启搅拌，搅拌转速设定为240转/分钟。加入b1丁烯。然后依次分别加入助催化剂三乙基铝(teal，己烷溶剂，浓度为0.88mol/l)和1.0克前面所说的标记为cat～c，al与ti的配比为27。通过外循环水将反应釜内物料加热到t1＝80℃，然后连续通入乙烯维持反应釜总压p1＝1.8mpa(即聚合压力)进行淤浆聚合。
聚合若干时间，待乙烯吸收掉y1＝4kg时，停止第一段反应，采样测试聚合物粘均分子量，样品标记为u1a。
多余的气体排放掉，把反应压力降低为p2＝1.0mpa，加入其余的b2丁烯。同时通过外循环水将反应釜内物料温度降为t2＝70℃，维持聚合，当乙烯吸收量达到20kg时放出，此时y2＝16kg，终止反应。反应釜内残余的乙烯气体放掉，反应产物及溶剂一起排之后续的分离器，经固液分离和干燥后得到粉状乙烯聚合物，称重，样品标记为u1。
b1＝100g，b2＝400g，相对共聚能力是超量的。
这样，y1/y2＝20/80。
u1的丁烯含量为1.1mol％，其中第一段u1a为0.9mol％。
实施例1～2
基本过程与实施例1～1相同，但有如下改变：
y1改为8kg，y2改为12kg，这样，y1/y2＝40/60。
b1＝200g，b2＝300g。
2段获得的产品分别标记为u2a和u2。
u2的丁烯含量为1.0mol％，其中第一段u1a为1.0mol％。
实施例1～3
基本过程与实施例1～1相同，但有如下改变：
y1改为12kg，y2改为8kg，这样，y1/y2＝60/40。
b1＝300g，b2＝200g。
2段获得的产品分别标记为u3a和u3。
u2的丁烯含量为1.0mol％，其中第一段u1a为0.9mol％。
实施例1～4
基本过程与实施例1～1相同，但有如下改变：
y1改为16kg，y2改为4kg，这样，y1/y2＝80/20。
b1＝400g，b2＝100g。
2段获得的产品分别标记为u4a和u4。
u2的丁烯含量为1.3mol％，其中第一段u1a为1.1mol％。
实施例1～5
基本过程与实施例1～1相同，但有如下改变：
t1改为90℃；p1改为2.0mpa。
t1改为60℃；p1仍为1.0mpa。
2段获得的产品分别标记为u5a和u5。
u2的丁烯含量为1.0mol％，其中第一段u1a为1.0mol％。
实施例1～6
基本过程与实施例1～5相同，但有如下改变：
y1改为16kg，y2改为4kg，这样，y1/y2＝80/20。
b1＝400g，b2＝100g。
2段获得的产品分别标记为u6a和u6。
u2的丁烯含量为0.8mol％，其中第一段u1a为0.9mol％。
实施例1～7
基本过程与实施例1～1相同，但有如下改变：
溶剂改为120号溶剂油。
2段获得的产品分别标记为u7a和u7。
u2的丁烯含量为1.1mol％，其中第一段u1a为1.1mol％。
实施例1～8
基本过程与实施例1～1相同，但有如下改变：
助催化剂改为三甲基铝
2段获得的产品分别标记为u8a和u8。
u2的丁烯含量为0.9mol％，其中第一段u1a为1.1mol％。
实施例1～9
基本过程与实施例1～1相同，但有如下改变：
al与ti的配比改变为80；
2段获得的产品分别标记为u9a和u9。
u2的丁烯含量为1.0mol％，其中第一段u1a为1.2mol％。
实施例1～10
基本过程与实施例1～1相同，但有如下改变：
al与ti的配比改变为200；
2段获得的产品分别标记为u10a和u10。
u2的丁烯含量为1.1mol％，其中第一段u1a为1.2mol％。
对照例1
基本过程与实施例1～1相同，但有如下改变：
催化剂改为cat～a
2段获得的产品分别标记为u11a和u11
u2的丁烯含量为0.6mol％，其中第一段u1a为0.4mol％。
对照例2
催化剂改为cat～b
2段获得的产品分别标记为u12a和u12
u2的丁烯含量为0.5mol％，其中第一段u1a为0.6mol％。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。