一种（甲基）丙烯酸氟代烷基酯类聚合物的光控制聚合方法与流程

本发明属于含氟聚合物的合成技术领域，具体涉及（甲基）丙烯酸氟代烷基酯类聚合物的合成方法。

背景技术：

含氟材料是高分子材料中综合性能最优异的材料之一，具有极低的表面能（既不亲油也不亲水），优良的热性能、化学稳定性等特点。随着材料领域对性能要求的不断提高、及氟化学技术的进步，含氟材料的品种、门类不断增加，应用范围越来越广，含氟聚合物材料已发展成为许多领域和现代科技不可缺少的功能材料，例如在军用方面被用于潜艇整流罩涂料、战斗机油箱密封，在人们日常生活上被用于纤维制品的表面处理、精密电子器件的密封、为高层建筑及跨海大桥提供耐侯性保护涂层。近年来，互联网与光纤通信领域发展极快，氟聚合物的耐高温性和耐火焰性使其受到用户青睐。（甲基）丙烯酸氟代烷基酯类聚合物被用于织物、皮革整理剂，电子产品、建筑材料涂料，文物保护层等。

聚合物的性能与其化学结构关系密切。在（甲基）丙烯酸氟代烷基酯类单体的聚合过程中，受到含氟聚合物在常见溶剂中溶解性能差等方面的影响，以阴离子聚合和（活性）自由基聚合为主的传统方法仅取得了非常有限的发展，难以在温和条件下实现（甲基）丙烯酸氟代烷基酯类聚合物的精确合成。

如文献[polym.j.1999,31,983.]所述，含氟单体的阴离子聚合通常需要-78℃低温、严格无水的苛刻操作条件。且在对聚合物结构的精确控制方面，甲基丙烯酸氟代烷基酯单体明显优于丙烯酸氟代烷基酯单体，即同一阴离子聚合条件难以适用于不同种类的含氟单体活性阴离子聚合，且无法在聚合过程中实现外部条件对聚合“开/关”的控制。

如文献[j.polym.sci.parta:polym.chem.2008,46,8097.]所述，用于含氟（甲基）丙烯酸氟代烷基酯的活性自由基聚合常常需要在80~110℃的加热条件下进行，在高单体转化率时分子量分布会大大变宽，难以保持对聚合物结构的精确控制，且会伴随发生含氟基团的酯交换副反应，破坏聚合物化学结构。同时，为了避免含氟聚合物溶解性差的问题，目前绝大多数研究都围绕与含氟单体与不含氟单体的嵌段共聚或无规共聚展开，但是这种策略无疑会降低材料中氟原子的百分含量，对产品性能有所影响。

2012年以来，受到有机合成中光催化策略影响，研究人员将光催化引入到活性自由基聚合领域，开发了光控制活性自由基聚合。该类型的反应有诸多优点，包括反应条件温和、易于精确控制聚合物分子量、有一定的氧气兼容性、可通过光催化剂的合理选择实现完全无金属参与的聚合物生产。对于这些反应的单体适用范围而言，目前大量的研究都仅集中在不含有氟的（甲基）丙烯酸酯类型单体。

hawker等人开发了用于（甲基）丙烯酸类单体的光控制聚合。该方法以三（2-苯基吡啶）合铱（专利公开号：us20170029535a1）或10-苯基吩噻嗪（专利公开号：us20170240660a1）为光催化剂、烷基溴代物为引发剂、在常温、可见光照射下能实现不含氟的（甲基）丙烯酸酯单体的活性自由基聚合，对氟代（甲基）丙烯酸酯类单体没有实现聚合，使用的引发剂仅局限于烷基溴代物。

miyake课题组（专利公开号：us9156921b2）、matyjaszewski课题组（期刊号：j.am.chem.soc.2016,138,2411-2425.）以同样的反应机理为策略，对以烷基溴代物为引发剂的光控制活性自由基聚合进行了研究，单体范围仅局限于不含有氟取代的（甲基）丙烯酸酯类化合物。

boyer课题组（期刊号：j.am.chem.soc.2014,136,5508-5519;j.am.chem.soc.2015,137,9174-9185;angew.chem.,int.ed.2016,55,1036-1040.）以三硫代碳酸酯为引发剂，三（2-苯基吡啶）合铱、三联吡啶钌、金属卟啉等小分子为催化剂，可见光为光源，对（甲基）丙烯酸酯类单体的活性自由基聚合进行了研究，在立体化学控制、氧气兼容性、光源的选择方面做出了大量工作，但仍然没有实现含氟（甲基）丙烯酸酯类单体的聚合。

hawker课题组（期刊号：j.am.chem.soc.2017,139,5939-5945）以烷基溴化物为引发剂，铜为催化剂，360nm的紫外光为光源，实现了聚氟代（甲基）丙烯酸酯的精确合成。该反应不仅使用了2mol%的铜盐为催化剂，增加了后处理过程中除去过渡金属的难度，还需要以价格昂贵的氟代叔丁醇为溶剂，大大增加了生产成本。为了获得高的单体转化率，反应时间需要达到20小时以上。

总而言之，过去对（甲基）丙烯酸氟代烷基酯的聚合方法存在下列局限：（1）聚合反应在高单体转化率时，对产品的相对分子质量控制变差，分子量分布变宽，导致链末端活性降低；（2）需要使用催化计量较高的金属催化剂；（3）需要使用超临界二氧化碳或氟代试剂为溶剂；（4）难以从外部对含氟聚合反应“开/关”实施实时控制。本发明人考虑，以三硫代碳酸酯/全氟烷基碘为引发剂，无金属的有机小分子为光催化剂，紫外光或可见光为光源，实现（甲基）丙烯酸氟代烷基酯的光控制活性自由基聚合。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种操作简便、反应条件温和、聚合速率快、易于调控反应“开/关”的（甲基）丙烯酸氟代烷基酯类聚合物的合成方法。

本发明提供的（甲基）丙烯酸氟代烷基酯类聚合物的合成方法，采用可见光控制活性自由基聚合，单体为（甲基）丙烯酸氟代烷基酯，以硫代碳酸酯、全氟烷基碘为引发剂，微量至少量的有机小分子为光催化剂，在常温与有机溶剂中，用发射波长为390~700nm的可见光为光源，对反应物进行照射，对聚合达到的数均分子量、分子量分布、链末端活性程度具有很好的控制性。具体步骤如下：

（1）制备由光催化剂、引发剂、单体、溶剂四个组分组成的反应混合物，按照光催化剂、引发剂、单体、溶剂的顺序在室温（通常为10~40℃，）条件下将各个组分加入到含有磁力搅拌子的玻璃瓶中，混合均匀；按摩尔比计，单体：引发剂=1000：（1~100），光催化剂为单体的0.005~0.5mol%；

更具体的，所述光催化剂为有机小分子光催化剂，单体为（甲基）丙烯酸氟代烷基酯，引发剂为三硫代碳酸酯或全氟烷基碘两者中的一种；

（2）除去反应体系中的氧气，在氮气或氩气保护下，用发射波长为390~700nm的可见光为光源，例如可使用日常生活中常见的发光二极管（led）或节能灯（cfl）为光源，对反应混合物进行光照射，时间为0.5~12小时，优选时间2-5小时；

（3）反应结束后，将反应液加入到甲醇中，经沉淀、抽滤、干燥，得到聚（甲基）丙烯酸氟代烷基酯。

本发明中，聚合反应为溶液聚合或沉淀非均相聚合。

本发明中，所述有机小分子光催化剂为卟啉、苝、二氢吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪为骨架的有机小分子化合物中的一种或几种。

所述的（甲基）丙烯酸氟代烷基酯单体，包括甲基丙烯酸氟代烷基酯与丙烯酸氟代烷基酯，是下列单体中的一种或多种：（甲基）丙烯酸三氟甲酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、（甲基）丙烯酸四氟丁酯、（甲基）丙烯酸五氟乙酯、（甲基）丙烯酸五氟丙酯、（甲基）丙烯酸五氟丁酯、（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸七氟丁酯、（甲基）丙烯酸七氟戊酯、（甲基）丙烯酸八氟戊酯、（甲基）丙烯酸八氟己酯、（甲基）丙烯酸九氟戊酯、（甲基）丙烯酸九氟己酯、（甲基）丙烯酸十氟己酯、（甲基）丙烯酸十氟庚酯、（甲基）丙烯酸十一氟己酯、（甲基）丙烯酸十一氟庚酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚酯、（甲基）丙烯酸十二氟辛酯、（甲基）丙烯酸十三氟庚酯、（甲基）丙烯酸十三氟辛酯、（甲基）丙烯酸十四氟辛酯、（甲基）丙烯酸十四氟壬酯（甲基）丙烯酸十五氟辛酯、（甲基）丙烯酸十五氟癸酯、（甲基）丙烯酸十六氟壬酯、（甲基）丙烯酸十六氟癸酯、（甲基）丙烯酸十七氟癸酯、（甲基）丙烯酸十七氟十一酯、（甲基）丙烯酸十八氟癸酯、（甲基）丙烯酸十八氟十一酯、（甲基）丙烯酸十九氟十一酯、（甲基）丙烯酸十九氟十二酯。

本发明中，所述的溶剂为二甲基亚砜（dmso），n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、乙腈（mecn）中的一种或多种。

本发明中，所述的引发剂结构如式（1）、（2）所示；

其中，r¹为碳原子数为1~12的脂肪族基团、芳香族基团、碳原子数为1~12的烷基巯基、芳基巯基、碳原子数为1~12的烷氧基、芳氧基、碳原子数为1~12的二烷基氨基；r²为碳原子数为1~12的烷基、芳基；r³为氢原子、碳原子数为1~12的烷基；r⁴为碳原子数为1~12的烷氧基羰基、碳原子数为1~12的氟代烷氧基羰基、芳氧基羰基、腈基、碳原子数为1~12的烷基氨基羰基；x为溴或碘；n=0~12之间的整数。通过选择引发剂（1）、（2）可获得对聚合物分子量不同控制的产品。

本发明中，为了实现从外部控制聚合反应“开/关”的效果，步骤（2）中，对反应混合物进行光照射，采用如下操作流程：

打开光照，对反应混合物进行照射。在照射了0.5~1小时之后，关闭光照。将反应溶剂置于阴暗处，在氮气保护条件下取样，0.5~1小时之后。再次在氮气保护下取样，取样结束后，继续置于光源下，打开光照，照射0.5~1小时，又再次将反应溶剂置于阴暗处，在氮气保护条件下取样。如此以打开光照、取样、关闭光照、取样、光照开始前取样为一个循环周期进行操作，重复多个周期，直至单体完全转化。对取得的样品通过核磁、凝胶渗透色谱检测手段表征，表明对反应实现了由光照“开/关”实时控制的聚合反应“开/关”。

本发明具有以下优点及效果：

成功地将可见光控制活性自由基聚合用于含氟聚合物制备中，利用少量至微量的小分子为光催化剂，在温和条件下制备得到聚（甲基）丙烯酸氟代烷基酯。本方法具有操作简便、反应条件温和、不使用昂贵氟代溶剂、聚合速率快、催化剂使用量低、无金属、易于调控反应“开/关”的优点。

附图说明

图1为单体甲基丙烯酸九氟己酯的¹hnmr，¹⁹fnmr谱图。

图2为13wled灯照射条件下光引发聚合反应装置图。

图3为实施例4的（a）gpc图和（b）¹hnmr，¹⁹fnmr谱图。

图4为实例9的gpc谱图（光控）。

具体实施方式

下面结合部分具体实施方案对本发明进行详述。这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于优选制备方案。

第一部分丙烯酸氟代烷基酯类聚合物的光控制合成

实施例1：单体甲基丙烯酸九氟己酯的光控制raft聚合

按照摩尔比：甲基丙烯酸九氟己酯/2-（（（己硫基）硫代）硫代）丙酸乙酯/3,7-双（4-丁基苯基）-10-苯基-10h-吩噻嗪=2000/40/1，分别将上述原料1mmol、0.02mmol、5×10^-4mmol加入到装有磁力搅拌子的小瓶中，加入1mldmso。将反应混合物脱气除氧，在13w白色led灯照射下剧烈搅拌反应物。使反应进行2h,通过¹hnmr测得单体转化率为95%，样品用体积比为1:1的甲醇和水的混合液沉淀三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。gpc测得到聚合物的分子量mn=1.15×10⁴g/mol和分子量分布mw/mn=1.14。

实施例2：单体丙烯酸六氟丁酯光控制raft聚合

按照摩尔比：丙烯酸六氟丁酯/2-（（（己硫基）硫代）硫代）丙酸乙酯/3,7-双（4-丁基苯基）-10-苯基-10h-吩噻嗪=2000/20/1，分别将上述原料1mmol、0.01mmol、5×10^-4mmol加入到装有磁力搅拌子的小瓶中，加入1mldmso。将反应混合物脱气除氧，在13w白色led灯照射下剧烈搅拌反应物。使反应进行3h,通过¹hnmr测得单体转化率为98%，样品用体积比为1:1的甲醇和水的混合液沉淀三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。gpc测得到聚合物的分子量mn=2.40×10⁴g/mol和分子量分布mw/mn=1.06。

实施例3：单体甲基丙烯酸十二氟庚酯的光控制raft聚合

按照摩尔比：甲基丙烯酸十二氟庚酯/2-（（（己硫基）硫代）硫代）丙酸乙酯/3,7-双（4-丁基苯基）-10-苯基-10h-吩噻嗪=400/20/1，分别将上述原料0.5mmol、0.025mmol、2.5×10^-4mmol加入到装有磁力搅拌子的小瓶中，加入1mldmso。将反应混合物脱气除氧，在13w白色led灯照射下剧烈搅拌反应物。使反应进行2h,通过¹hnmr测得单体转化率为93%，样品用体积比为1:1的甲醇和水的混合液沉淀三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。gpc测得到聚合物的分子量mn=8.0×10³g/mol和分子量分布mw/mn=1.10。

实施例4：单体甲基丙烯酸六氟丁酯在全氟碘代丁烷下的光控制聚合

按照摩尔比：甲基丙烯酸六氟丁酯/全氟碘代丁烷/3,7-双（4-丁基苯基）-10-苯基-10h-吩噻嗪=2000/20/1，分别将上述原料1mmol、0.01mmol、5×10^-4mmol加入到装有磁力搅拌子的小瓶中，加入1mldmso。将反应混合物脱气除氧，在13w白色led灯照射下剧烈搅拌反应物，使反应进行5h,通过¹hnmr测得单体转化率为70%，样品用体积比为1:1的甲醇和水的混合液沉淀三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。gpc测得到聚合物的分子量mn=1.53×10⁴g/mol和分子量分布mw/mn=1.12。

实施例5：单体甲基丙烯酸十二氟庚酯在三（2-苯基吡啶）合铱下的光控制聚合

按照摩尔比：甲基丙烯酸十二氟庚酯/全氟碘代丁烷/三（2-苯基吡啶）合铱=500/10/1，分别将上述原料0.5mmol、0.01mmol、1×10^-3mmol加入到装有磁力搅拌子的小瓶中，加入dmso(1ml)。将反应混合物脱气除氧，在13w白色led灯照射下剧烈搅拌反应物。使反应进行4h,通过¹hnmr测得单体转化率为92%，样品用体积比为1:1的甲醇和水的混合液沉淀三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。gpc测得到聚合物的分子量mn=1.68×10⁴g/mol和分子量分布mw/mn=1.12。

实施例6：单体甲基丙烯酸十二氟庚酯在紫外光下的光控制聚合。

按照摩尔比：甲基丙烯酸十二氟庚酯/全氟碘代丁烷/3,7-双（4-丁基苯基）-10-苯基-10h-吩噻嗪＝1000/50/1，分别将上述原料0.5mmol、0.025mmol、2.5×10^-4mmol加入到装有磁力搅拌子的小瓶中，加入dmso1ml。将反应混合物脱气除氧，在365nm紫外灯照射下剧烈搅拌反应物，使反应进行4h,通过¹hnmr测得单体转化率为92%，样品用体积比为1:1的甲醇和水的混合液沉淀三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。gpc测得到聚合物的分子量mn=1.68×10⁴g/mol和分子量分布mw/mn=1.12。

实施例7：单体丙烯酸六氟丁酯在蓝色led光下的光控制raft聚合

按照摩尔比：丙烯酸六氟丁酯/2-（（（己硫基）硫代）硫代）丙酸乙酯/3,7-双（4-丁基苯基）-10-苯基-10h-吩噻嗪=2000/20/1，分别将上述原料1mmol、0.01mmol、5×10^-4mmol加入到装有磁力搅拌子的小瓶中，加入1mldmso。将反应混合物脱气除氧，在蓝色led灯照射下剧烈搅拌反应物，使反应进行4h,通过¹hnmr测得单体转化率大于99%，样品用体积比为1:1的甲醇和水的混合液沉淀三次，真空干燥至恒重，得到白色固体。gpc测得到聚合物的分子量mn=2.38×10⁴g/mol和分子量分布mw/mn=1.06。

实施例8：单体丙烯酸六氟丁酯在dmf中的光控制raft聚合

按照摩尔比：丙烯酸六氟丁酯/2-（（（己硫基）硫代）硫代）丙酸乙酯/3,7-双（4-丁基苯基）-10-苯基-10h-吩噻嗪=2000/40/1，分别将上述原料1mmol、0.02mmol、5×10^-4mmol加入到装有磁力搅拌子的小瓶中，加入1mldmf。按照实施例1，使反应进行3h，测得转化率为大于99%，gpc测得到聚合物分子量mn=1.20×10⁴g/mol和分子量分布mw/mn=1.06。

第二部分从外部控制聚合反应“开/关”的应用

实施例9：单体甲基丙烯酸九氟己酯在raft体系中“开/关”控制聚合反应

按照摩尔比：甲基丙烯酸九氟己酯/2-（（（己硫基）硫代）硫代）丙酸乙酯/3,7-双（4-丁基苯基）-10-苯基-10h-吩噻嗪=2000/100/1，分别将上述原料1mmol、0.05mmol、5×10^-4mmol加入到装有磁力搅拌子的小瓶中，加入dmso2ml。将反应混合物脱气除氧，在13w白色led灯照射下进行反应。打开光照，对反应混合物进行照射。在照射了15min之后，关闭光照。将反应溶剂置于阴暗处，在氮气保护条件下取样，单体转化率为43%，0.5h之后，再次在氮气保护下取样，单体转化率为43%；取样结束后，继续置于led光源的条件下，打开光照，照射15min，又再次将反应溶液置于阴暗处，在氮气保护条件下取样。如此以打开光照、取样、关闭光照、取样、光照开始前取样为一个循环周期进行操作，重复多个周期，直至单体完全转化。对取得的样品通过核磁、凝胶渗透色谱检测手段表征，表明对反应实现了由光照“开/关”实时控制的聚合反应“开/关”。转化率和mn图见附图4.

实施例10：单体甲基丙烯酸十二氟庚酯在全氟碘代丁烷体系中“开/关”控制聚合反应

按照摩尔比：甲基丙烯酸十二氟庚酯/全氟碘代丁烷/3,7-双（4-丁基苯基）-10-苯基-10h-吩噻嗪=2000/100/1，分别将上述原料1mmol、0.05mmol、5×10^-4mmol加入到装有磁力搅拌子的小瓶中，加入dmso2ml。将反应混合物经脱气除氧，在13w白色led灯照射下进行反应。打开光照，对反应混合物进行照射。在照射了0.5h之后，关闭光照。将反应溶剂置于阴暗处，在氮气保护条件下取样，单体转化率为42%，1h之后，再次在氮气保护下取样，单体转化率为41%；取样结束后，继续置于led光源的条件下，打开光照，照射0.5h，又再次将反应溶液置于阴暗处，在氮气保护条件下取样。如此以打开光照、取样、关闭光照、取样、光照开始前取样为一个循环周期进行操作，重复多个周期，直至单体完全转化。对取得的样品通过核磁、凝胶渗透色谱检测手段表征，表明对反应实现了由光照“开/关”实时控制的聚合反应“开/关”。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。