本发明涉及氟氯烯烃制备技术领域，具体说是一种通过催化加氢脱氯二聚作用制备六氟-1,3-丁二烯的方法。
背景技术：
六氟-1,3-丁二烯是一种液化气体，分子式C4F6，分子量162，熔点-132℃，沸点6℃，临界温度140℃，气相密度(相对空气)6.79，燃烧范围7％～73％，其主要应用为半导体产品的等离子刻蚀加工介质。与传统的等离子蚀刻气CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，C4F6具有更快的蚀刻速率、高的蚀刻选择性和高深宽比的特点。C4F6在0.13μm技术层面有许多蚀刻上的优点，它比C4F8有更高的对光阻和氮化硅选择比，在使用时可以提高蚀刻的稳定性，提高蚀刻速率和均匀度，从而提高产品优良率。同时，同其它刻蚀气相比，六氟-1,3-丁二烯GWP值低(温室效应潜值)，大气寿命短(小于2天)，环保性能更加优异，这极大地刺激了它的生产需求。
六氟-1,3-丁二烯的制备方法有多种，主要包括1,2-二氟二氯乙烯为原料与单质氟的二聚反应，或者用1,2,3,4-四氯丁烷为原料与单质氟的气相氟化，然后脱HCl制备六氟-1,3-丁二烯(WO2009087067,US0216053)；氟乙烯基溴化锌为原料(CN101525267)偶联到六氟-1,3-丁二烯；四氟乙烯为原料与单质碘(US0193643，CN101774884B)的热致或光致调聚反应获得1,4-二碘八氟丁烷，然后脱除碘化氢得到六氟-1,3-丁二烯；氟氯乙烯为原料(CN101910096A)，与氟气或氯气发生氟化二聚反应生成四卤六氟丁烷中间体，再将其脱氯得到六氟-1,3-丁二烯；1,1,2-三溴三氟乙烷为原料(CN102399128)与锌粉或镁粉反应，得到三氟乙烯基溴化物的金属有机物，然后再滴加金属卤化盐得到六氟-1,3-丁二烯。用1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)为原料合成CF2＝CFZnCl再偶联得到六氟-1,3-丁二烯等工艺路线。
CN102399128提出制备六氟-1,3-丁二烯的方法为在非质子型有机溶剂存在下，1,1,2-三溴三氟乙烷与锌粉或镁粉反应，得到三氟乙烯基溴化物的金属有机物，然后再滴加金属卤化盐得到C4F6。过程中的金属卤化盐为三价铁、二价铜的氯化物或溴化物。该方法具有选择性高、易于提纯、污染小的优点，但制备过程需消耗等量的金属Zn，成本较高。
CN101525267发现了以氟乙烯基溴化锌为中间体制备六氟-1,3-丁二烯的方法，具体过程为：在有惰性气体保护的反应器中加入锌粉和非质子型极性溶剂，控制温度为50～90℃，再加入1,1-二溴四氟乙烷，生成三氟乙烯基溴化锌；三氟乙烯基溴化锌在催化剂的作用下发生偶联反应，生成C4F6。其优点是步骤短、工艺简单，副产物少；但也存在原材料价格高，反应条件苛刻，产率比较低，用到的试剂较难处理等缺点。
因此需要一种工艺简单，原料廉价易得，成本低，更有利于工业规模生产，且可连续化生产的制备方法。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、收率高、步骤少且易于工业化的催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法，包括：
步骤1、将1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷通入锌粉和溶剂的混合液中，于50～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，得到三氟乙烯；
步骤2、将三氟乙烯通入液溴中反应，得到CBrF2CHBrF；
步骤3、将CBrF2CHBrF加热形成蒸汽后，与第一催化剂在100～350℃下反应0.1～10s，得到三氟溴乙烯；
步骤4、将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中，于25～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，然后降温至-20～10℃，加入第二催化剂反应0.5～5h，得到六氟-1,3-丁二烯；
所述溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述第一催化剂选自KNO3/活性炭、KF/活性炭、MgO、CsCl/活性炭、CsF/活性炭、KF/MgO、KF/MgF2、CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一种；
所述第二催化剂选自FeCl3、FeBr3、CuCl、CuCl2、CuBr和CuBr2中的至少一种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)为原料的全合成路线，原料廉价易得、成本低，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)为臭氧层破坏物质，本发明以其作为原料，将其转化为附加值高、环境友好的含氟单体，属于绿色环保的工艺路线，其绿色环保、社会效益和经济效益显著，适于工业化生产；
(2)本发明提供的制备六氟-1,3-丁二烯的方法，克服了现有工艺操作周期长、单位容积产量低的缺点，其收率高、步骤少、易于工业化，本发明通过反应物的选择和反应条件的控制，可以实现高纯度的六氟-1,3-丁二烯的生产。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料，依次经过液相脱氯反应、溴加成反应、脱除HBr反应和偶联反应制得六氟-1,3-丁二烯，工艺简单、收率高、步骤少且易于工业化。
六氟-1,3-丁二烯：别名全氟丁二烯，CAS登录号685-63-2，分子式C4F6，化学结构式CF2＝CF-CF＝CF2。
1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷：别名CFC-123a、F-123a、HCFC-123a、R-123a，CAS登录号354-23-4，分子式C2HCl2F3，化学结构式CClF2-CHClF。
三氟乙烯：CAS登录号359-11-5，分子式C2HF3，化学结构式CF2＝CHF。
CBrF2CHBrF：别名Halon 2302，英文名Ethane,1,2-dibromo-1,1,2-trifluoro-，CAS登录号354-04-1，分子式C2HBr2F3，化学结构式CHFBr-CF2Br。
三氟溴乙烯：别名溴代三氟代乙烯，CAS登录号598-73-2，分子式C2BrF3，化学结构式CFBr＝CF2。
具体的，本发明提供的催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法，包括：
步骤1、将1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷通入锌粉和溶剂的混合液中，于50～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，得到三氟乙烯；
步骤2、将三氟乙烯通入液溴中反应，得到CBrF2CHBrF；
步骤3、将CBrF2CHBrF加热形成蒸汽后，与第一催化剂在100～350℃下反应0.1～10s，得到三氟溴乙烯；
步骤4、将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中，于25～100℃、N2气氛下反应0.5～5h，然后降温至-20～10℃，加入第二催化剂反应0.5～5h，得到六氟-1,3-丁二烯；
所述溶剂选自无水乙醇、四氢呋喃、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
所述第一催化剂选自KNO3/活性炭、KF/活性炭、MgO、CsCl/活性炭、CsF/活性炭、KF/MgO、KF/MgF2、CsF/MgF2和CsCl/MgF2中的至少一种；
所述第二催化剂选自FeCl3、FeBr3、CuCl、CuCl2、CuBr和CuBr2中的至少一种。
本发明总的合成工艺过程为：
在上述实施例中，步骤1进行的即为液相脱氯反应，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷在锌粉及溶剂的作用下脱氯得到气相的三氟乙烯。步骤2进行的即为溴加成反应，三氟乙烯与液溴反应得到CBrF2CHBrF。步骤3进行的即为脱除HBr反应，CBrF2CHBrF经加热(可在温度为150℃的蒸发器中蒸发)形成蒸汽后在第一催化剂的作用下脱除HBr，得到三氟溴乙烯。步骤4进行的即为偶联反应，三氟溴乙烯先在锌粉及溶剂的作用下生成三氟乙烯基溴化锌(有机锌试剂)，然后有机锌试剂在第二催化剂的作用下偶联制得六氟-1,3-丁二烯。制得的六氟-1,3-丁二烯为气相，后续可通过提纯以得到高纯度的六氟-1,3-丁二烯。
从上述描述可知，本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)为原料的全合成路线，原料廉价易得、成本低，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)为臭氧层破坏物质，本发明以其作为原料，将其转化为附加值高、环境友好的含氟单体，属于绿色环保的工艺路线，其绿色环保、社会效益和经济效益显著，适于工业化生产；
(2)本发明提供的制备六氟-1,3-丁二烯的方法，克服了现有工艺操作周期长、单位容积产量低的缺点，其收率高、步骤少、易于工业化，本发明通过反应物的选择和反应条件的控制，可以实现高纯度的六氟-1,3-丁二烯的生产。
进一步的，在步骤1中，以质量比计，溶剂∶锌粉＝1.5～4∶1；以摩尔比计，锌粉∶1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷＝1～2∶1，更优选为1～1.5∶1。
进一步的，所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
进一步的，锌粉在装入反应器前先用10wt％的盐酸溶液预处理20min，再用无水乙醇洗涤，然后在100℃下干燥。
进一步的，在步骤1中，反应温度为60～80℃，反应时间为1～2h。
进一步的，在步骤2中，将三氟乙烯气体依次经过水洗、碱洗后通入液溴中。
进一步的，所述第一催化剂选自CsCl/活性炭、KF/MgO、CsF/MgF2、CsCl/MgF2中的至少一种。其中，“/”之后的物质为载体，“/”之前的物质为负载物。比如：CsCl/活性炭表示以活性炭为载体，将CsCl通过等体积浸渍法负载在活性炭上；KF/MgO表示以MgO为载体，将KF通过等体积浸渍法负载在MgO上；KNO3/活性炭表示以活性炭为载体，将KNO3通过等体积浸渍法负载在活性炭上。负载量优选控制在5wt％～8wt％。当载体为活性炭时，优选采用表面积为800m2/g、目数为14-20目(1-1.4mm)的活性炭。
进一步的，在步骤3中，所述第一催化剂经过如下活化处理：
在N2气氛下，将第一催化剂的温度以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2h，再以5℃/min的升温速率升至400℃处理2h，然后降温至250℃通入HF继续处理2h。
进一步的，在步骤3中，CBrF2CHBrF蒸汽由氮气夹带进入反应器与第一催化剂反应，按体积比计，N2∶CBrF2CHBrF蒸汽＝2～10∶1，更优选为4～8∶1。
进一步的，在步骤3中，反应温度为150～250℃，反应时间为1～5s，反应压力为常压。
进一步的，在步骤4中，以质量比计，溶剂∶锌粉＝1.5～4∶1；以摩尔比计，锌粉∶三氟溴乙烯＝1～2∶1，更优选为1～1.5∶1。
进一步的，在步骤4中，将三氟溴乙烯通入锌粉和溶剂的混合液中，于25～80℃、N2气氛下反应1～2h。
进一步的，所述第二催化剂选自CuCl2和FeCl3中的至少一种。
进一步的，在步骤4中，控制第二催化剂的投料速率使反应体系的温度控制在0℃以下。
进一步的，在步骤4中，降温至-10～0℃，加入第二催化剂反应1～3h，得到六氟-1,3-丁二烯。
进一步的，在步骤4中，将得到的六氟-1,3-丁二烯气体冷冻收集，经过干燥、压缩、精馏提纯后得到纯六氟-1,3-丁二烯。
实施例1由1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷制备CHF＝CF2及CBrF2CHBrF
以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料，经液相脱氯反应制备CHF＝CF2。200g锌粉用10％盐酸溶液预处理20min，用无水乙醇洗涤，100℃干燥。将处理后的Zn装入带搅拌的不锈钢反应釜中，通入N2吹扫0.5h。将400g四氢呋喃溶剂加入反应釜，开启搅拌。然后在搅拌状态下逐渐通入600g的1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷，在搅拌状态下将反应釜温度升至70℃，反应1h，反应釜自然冷却后取样分析，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷转化率为94.3％，CHF＝CF2的选择性为98.2％。将反应产生的气体经过水洗，碱洗后通入液溴中，反应完全后，液溴颜色由棕色逐渐变浅，CHF＝CF2和Br2完全转化为CBrF2CHBrF，转化率和CBrF2CHBrF的选择性均为100％。
实施例2由1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷制备CHF＝CF2及CBrF2CHBrF
以1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷为原料，经液相脱氯反应制备CHF＝CF2。300g锌粉装入带搅拌的不锈钢反应釜中，通入N2吹扫0.5h。将500g乙腈溶剂加入反应釜，开启搅拌。然后在搅拌状态下逐渐通入600g的1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷，在搅拌状态下将反应釜温度升至80℃，反应2h，反应釜自然冷却后取样分析，1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷转化率为96.5％，CHF＝CF2的选择性为97.8％。将反应产生的气体经过水洗，碱洗后通入液溴中，反应完全后，液溴颜色由棕色逐渐变浅，CHF＝CF2和Br2完全转化为CBrF2CHBrF，转化率和CBrF2CHBrF选择性均为100％。
实施例3CBrF2CHBrF制备CBrF＝CF2
该反应利用实施例1或2得到的CBrF2CHBrF为原料制备CBrF＝CF2。反应在平推流管式反应器中进行，管式反应器的反应管采用内径12mm，长度为50cm的Ni管，并置于管式炉中加热升温，本发明为了防止物料冷凝，所有反应连接管线采用不锈钢管，并用保温加热夹套恒温在80℃左右，CBrF2CHBrF采用计量泵计量进料，进入一温度为150℃的蒸发器，产生蒸汽由N2夹带，N2采用质量流量计控制流量(400mL/min)，CBrF2CHBrF蒸汽流量为40mL/min，反应温度稳定在200℃，反应压力为常压。反应之前，将表面积为800m2/g、目数为14-20目(1-1.4mm)的活性炭利用等体积浸渍法负载重量百分比8％的KNO3，浸渍过夜后110℃干燥。15mL催化剂装入反应器，通入N2(空速为1000h-1)，催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2h。然后，以5℃/min的升温速率升至400℃催化剂处理2h后降温至250℃，通入HF再继续处理2h。降温至200℃后，停止HF气体，切换为反应气体(即CBrF2CHBrF蒸汽与N2)进行气相催化反应即得到CBrF＝CF2,以CBrF2CHBrF消耗量为基准计算，CBrF＝CF2选择性96.7％，CBrF2CHBrF转化率为89.4％。
实施例4CBrF2CHBrF制备CBrF＝CF2
重复实施例3，将催化剂替换为KF/MgO。反应之前，将利用浸渍法制备的负载量为5％(重量百分比)CsF/MgO催化剂在压片机上20MPa压片成型，破碎，筛选目数为14-20目(1-1.4mm)的颗粒15mL装入反应器，通入N2(空速为1000h-1)，催化剂床层温度从室温以5℃/min的升温速率升至200℃干燥2h。然后，以5℃/min的升温速率升至250℃处理2h，通入HF再继续处理2h。升温至300℃后，停止HF，切换为反应气体进行气相催化反应，其中N2流量360 mL/min，CBrF2CHBrF蒸汽流量为75mL/min。反应生成的尾气经急冷、碱洗、水洗、干燥、压缩、精馏提纯后即得到CBrF＝CF2，以CBrF2CHBrF消耗量为基准计算，CBrF＝CF2选择性为93.8％,CBrF2CHBrF转化率为87.1％。
实施例5CBrF＝CF2制备六氟-1,3-丁二烯
该反应利用实施例3或4得到的CBrF＝CF2为原料制备六氟-1,3-丁二烯。200g锌粉装入带搅拌的不锈钢反应釜中，通入N2吹扫0.5h。将400g四氢呋喃溶剂加入反应釜，开启搅拌。然后在搅拌状态下逐渐通入500g的CBrF＝CF2，在搅拌状态下反应釜温度升至50℃，反应1h。通入冷冻液，将反应体系降温至-10℃，通过加料漏斗向反应釜加入400g的FeCl3，控制FeCl3的投料速度将反应温度控制在0℃以下。反应3h后，产生的气体经分离即得纯六氟-1,3-丁二烯，CBrF＝CF2转化率和六氟-1,3-丁二烯选择性分别为92％和93.3％。
实施例6CBrF＝CF2制备六氟-1,3-丁二烯
该反应利用实施例3或4得到的CBrF＝CF2为原料制备六氟-1,3-丁二烯。200g锌粉装入带搅拌的不锈钢反应釜中，通入N2吹扫0.5h。将600gN，N-二甲基甲酰胺溶剂加入反应釜，开启搅拌。然后在搅拌状态下逐渐通入600gCBrF＝CF2，在搅拌状态下反应釜温度升至70℃，反应2h。通入冷冻液，将反应体系降温至-5℃，通过加料漏斗向反应釜加入500g CuCl2，控制CuCl2的投料速度将反应温度控制在0℃以下。反应1h后，对反应釜抽真空，并逐渐将反应体系升温至30℃，抽空得到的气体用冷冻收集。将反应产生的气体干燥、压缩、精馏提纯后即得纯六氟-1,3-丁二烯，CBrF＝CF2转化率和六氟-1,3-丁二烯选择性分别为90％和92.5％。
综上所述，本发明提供的催化制备六氟-1,3-丁二烯的方法，具有工艺简单、收率高、原料易得、易于工业化、绿色环保的优点。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。