本发明属于高分子材料领域，具体地说涉及一种耐磨sbs鞋底材料的制备方法。
背景技术：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，sbs可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。sbs复合材料可以用来做鞋底材料，但是其强度和耐磨性还达不到使用要求，工业上经常填充无机增强相，来提高其性能，但是无机填充相表面亲水疏油、比表面能大、颗粒间易团聚，使得在有机基体中难以均匀分散且与基体的结合力弱，导致材料的强度仍较差，特别是耐磨耗不理想。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐磨sbs鞋底材料的制备方法，其中填充颗粒碳酸钙可以均匀地分散于有机基体sbs中，且与sbs的结合力强，大大提高了sbs复合材料的强度以及耐磨性。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种耐磨sbs鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳酸钙、马来酸酐、乙二醇、水置于反应釜中混合，在温度为30～50℃、搅拌速率为400～600r/min下搅拌4～6h，然后加入丙烯酸、二异氰酸酯在温度为40～60℃、搅拌速率为600～1000r/min下搅拌8～12h，过滤，得到改性碳酸钙；步骤一中碳酸钙、马来酸酐、乙二醇、水、丙烯酸、二异氰酸酯的质量比为1:1～2:2～3:5～10:0.5～1:1～3；
步骤二、将改性碳酸钙、氧化钕、碳酸锶、氧化铝、氧化镁、无水乙醇混匀，至于转速为800～1200r/min的球磨机中球磨8～12h，然后至于温度为100～150℃的烧结炉中煅烧1～2h，得到第一混料；步骤二中改性碳酸钙、氧化钕、碳酸锶、氧化铝、氧化镁、无水乙醇的的质量比为8:0.1～0.5:0.5～1:0.2～0.5:0.1～0.2:0.1～0.2；
步骤三、然后将第一混料置于转速为400～600r/min的球磨机中球磨4～8h，然后加入聚乙二醇，置于加热炉中依次进行烧结，然后研磨，得到第二混料；步骤三中第一混料与聚乙二醇的质量比为1:0.01～0.05；
步骤四、向第二混料中加入乙二醇、水、亚油酸，在温度为40～60℃、搅拌速率为300～400r/min下，搅拌2～3h，再加入十二烷基苯磺酸钠，在氮气氛围下搅拌0.5～1h后加入苯乙烯，加热至60～80℃，滴加硫酸钾，在搅拌速率为600～800r/min下搅拌10～15h，过滤，在四氟乙烯气体压力为0.1～0.2mpa、温度为35～50℃下干燥4～6h，研磨，得到第三混料，备用；步骤四中第二混料、乙二醇、水、亚油酸、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯、硫酸钾的质量比为5:1～2:8～15:1.5～2.5:0.1～0.5:2～3:2.5～4.5；
步骤五、将重量份为50～80份的sbs、5～15份的第三混料、10～20份的聚苯乙烯、5～10份的超高分子量聚乙烯、1～2份炭黑、1～2份萜烯树脂、0.1～0.5份的氧化镧、0.1～0.2份的氧化铈、0.1～0.5份的氧化锆、0.1～0.5份的聚醚醚酮树脂、0.1～0.2份的氧化聚乙烯蜡、1～2份的澳洲坚果壳粉、0.1～0.5份的螺蛳壳粉、0.2～0.6份的竹纤维混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒后、再经热压成型机成型后，即得耐磨sbs鞋底材料。
优选的是，所述的耐磨sbs鞋底材料的制备方法，步骤五中双螺杆挤出机包括依次排布的五个温度区间，第一温度区间的温度为140～150℃、第二温度区间的温度为150～160℃、第三温度区间的温度为160～170℃、第四温度区间的温度为170～180℃、第五温度区间的温度为170～180℃，螺杆转速为150～250r/min。
优选的是，所述的耐磨sbs鞋底材料的制备方法，步骤五中热压成型机的成型温度为150～180℃、转速为180～230r/min。
优选的是，所述的耐磨sbs鞋底材料的制备方法，步骤三中烧结包括四个阶段，依次为：
第一阶段先由室温升温至100℃，升温速率为5℃/h，然后由100℃升温至150℃，升温速率为10℃/h，最后由150℃升温至200℃，升温速率为6℃/h，在200℃下保持2～4h；
第二阶段以10℃/h的升温速率由200℃升温至400℃；
第三阶段以15℃/h升温速率由400℃升温至600℃，然后以8℃/h降温速率由600℃降温至400℃，最后在400℃下保持1～2h；
第四阶段由400℃冷却至室温，冷却速率为8℃/h。
优选的是，所述的耐磨sbs鞋底材料的制备方法，步骤四中氮气的压力为0.1～0.5mpa。
优选的是，所述的耐磨sbs鞋底材料的制备方法，在第三阶段400℃下保持1～2h过程中还通入氟化氢气体，并维持氟化氢气体的压力为0.1～0.2mpa，时间为0.5～1h。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明将先将碳酸钙与马来酸酐混合反应，在碳酸钙表面接枝改性，同时马来酸酐表面具有羧基、双键等活性基团可以引入碳酸钙表面，然后再加入丙烯酸、二异氰酸酯来进一步调节碳酸钙表面的表面键合和表面极性，使得后续烧结过程中碳酸钙之间的分散性更好，有利于烧结成型结晶，提高材料的结晶度。
2、将改性碳酸钙、氧化钕、碳酸锶、氧化铝、氧化镁、无水乙醇，研磨后烧结，其中碳酸锶、氧化铝、氧化镁、可以抑制碳酸钙晶粒的长大，生成细小的碳酸钙晶粒，同时使碳酸钙晶格变形，活化晶格，促进烧结。氧化钕作为一种稀土氧化物可以促使碳酸钙在烧结过程中晶界强度，促使晶粒相互搭接，形成晶须，从而提高材料整体的韧性和强度。
3、将第二混料与乙二醇、水、亚油酸混合反应，然后加入十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯、硫酸钾继续反应；亚油酸为不饱和酸，含有双键，通过反应，先在第二混料表面形成有活性的双键，然后再包覆一层sbs的单体材料苯乙烯，这样经苯乙烯包覆的第二混料可以减少团聚，而且与基体sbs的结合力更好，大大提高了材料的性能。
4、将sbs、第三混料、聚苯乙烯、超高分子量聚乙烯、炭黑、萜烯树脂、氧化镧、氧化铈、氧化锆、聚醚醚酮树脂、氧化聚乙烯蜡、澳洲坚果壳粉、螺蛳壳粉、竹纤维混炼制得sbs鞋底材料；其中超高分子量聚乙烯具有耐冲击耐磨损的性能可以提高鞋底材料的耐磨性；炭黑、聚醚醚酮树脂的自润滑性能强提高材料的耐磨性，增加使用寿命；氧化聚乙烯蜡既具有润滑作用，还具有良好的分散作用，使第三混料更均匀的分布在sbs基体中；氧化镧、氧化铈、氧化锆加入可以提高材料的强度，其中氧化镧、氧化铈作为稀土氧化物，当磨损时sbs材料分子可以在稀土氧化物表面滑动，避免了材料的应力集中，从而提高材料的耐磨性，同时稀土氧化物本身也承受一部分载货，减少材料的磨损；澳洲坚果壳粉、螺蛳壳粉为动植物壳体具有极大的强度，可以大大提高材料的强度和耐磨性，而且澳洲坚果壳粉为澳洲坚果壳粉碎得到，其还具有一定的弹性，可以提高材料的韧性；竹纤维具有强度高、刚度大、弹性好的特点，可以提高材料的强度和韧性。上述各组分材料协同作用大大提高了sbs鞋底材料的耐磨性、强度和韧性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
一种耐磨sbs鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳酸钙、马来酸酐、乙二醇、水置于反应釜中混合，在温度为30℃、搅拌速率为400r/min下搅拌4h，然后加入丙烯酸、二异氰酸酯在温度为40℃、搅拌速率为600r/min下搅拌8h，过滤，得到改性碳酸钙；步骤一中碳酸钙、马来酸酐、乙二醇、水、丙烯酸、二异氰酸酯的质量比为1:1:2:5:0.5:1；
步骤二、将改性碳酸钙、氧化钕、碳酸锶、氧化铝、氧化镁、无水乙醇混匀，至于转速为800r/min的球磨机中球磨8h，然后至于温度为100℃的烧结炉中煅烧1h，得到第一混料；步骤二中改性碳酸钙、氧化钕、碳酸锶、氧化铝、氧化镁、无水乙醇的的质量比为8:0.1:0.5:0.2:0.1:0.1；
步骤三、然后将第一混料置于转速为400r/min的球磨机中球磨4h，然后加入聚乙二醇，置于加热炉中依次进行烧结，然后研磨，得到第二混料；步骤三中第一混料与聚乙二醇的质量比为1:0.01；
步骤四、向第二混料中加入乙二醇、水、亚油酸，在温度为40℃、搅拌速率为300r/min下，搅拌2h，再加入十二烷基苯磺酸钠，在氮气氛围下搅拌0.5h后加入苯乙烯，加热至60℃，滴加硫酸钾，在搅拌速率为600r/min下搅拌10h，过滤，在四氟乙烯气体压力为0.1mpa、温度为35℃下干燥4h，研磨，得到第三混料，备用；步骤四中第二混料、乙二醇、水、亚油酸、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯、硫酸钾的质量比为5:1:8:1.5:0.1:2:2.5；
步骤五、将重量份为50份的sbs、5份的第三混料、10份的聚苯乙烯、5份的超高分子量聚乙烯、1份炭黑、1份萜烯树脂、0.1份的氧化镧、0.1份的氧化铈、0.1份的氧化锆、0.1份的聚醚醚酮树脂、0.1份的氧化聚乙烯蜡、1份的澳洲坚果壳粉、0.1份的螺蛳壳粉、0.2份的竹纤维混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒后、再经热压成型机成型后，即得耐磨sbs鞋底材料。
所述步骤五中，双螺杆挤出机包括依次排布的五个温度区间，第一温度区间的温度为140℃、第二温度区间的温度为150℃、第三温度区间的温度为160℃、第四温度区间的温度为170℃、第五温度区间的温度为170℃，螺杆转速为150r/min。
所述步骤五中，热压成型机的成型温度为150℃、转速为180r/min。
所述步骤三中，烧结包括四个阶段，依次为：
第一阶段先由室温升温至100℃，升温速率为5℃/h，然后由100℃升温至150℃，升温速率为10℃/h，最后由150℃升温至200℃，升温速率为6℃/h，在200℃下保持2h；
第二阶段以10℃/h的升温速率由200℃升温至400℃；
第三阶段以15℃/h升温速率由400℃升温至600℃，然后以8℃/h降温速率由600℃降温至400℃，最后在400℃下保持1h；
第四阶段由400℃冷却至室温，冷却速率为8℃/h。将第一混料经过四个阶段的煅烧，可以增加混料的成核速率，并防止晶核增长速率过大晶粒变大，使得最终的混料颗粒大小均匀，更致密，结晶性更好。
所述步骤四中，氮气的压力为0.1mpa。
所述步骤三中，在第三阶段400℃下保持1h过程中还通入氟化氢气体，并维持氟化氢气体的压力为0.1mpa，时间为0.5h。通过在第三阶段通入氟化氢气体，对第一混料进行氟化处理，促进后续的接枝反应，有利于最终得到的第三混料与sbs基体在混炼时结合力更好，分散更均匀。
实施例2
一种耐磨sbs鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳酸钙、马来酸酐、乙二醇、水置于反应釜中混合，在温度为40℃、搅拌速率为500r/min下搅拌5h，然后加入丙烯酸、二异氰酸酯在温度为50℃、搅拌速率为800r/min下搅拌10h，过滤，得到改性碳酸钙；步骤一中碳酸钙、马来酸酐、乙二醇、水、丙烯酸、二异氰酸酯的质量比为1:1.5:2.5:8:0.7:2；
步骤二、将改性碳酸钙、氧化钕、碳酸锶、氧化铝、氧化镁、无水乙醇混匀，至于转速为1000r/min的球磨机中球磨10h，然后至于温度为120℃的烧结炉中煅烧1.5h，得到第一混料；步骤二中改性碳酸钙、氧化钕、碳酸锶、氧化铝、氧化镁、无水乙醇的的质量比为8:0.3:0.7:0.4:0.15:0.15；
步骤三、然后将第一混料置于转速为500r/min的球磨机中球磨6h，然后加入聚乙二醇，置于加热炉中依次进行烧结，然后研磨，得到第二混料；步骤三中第一混料与聚乙二醇的质量比为1:0.03；
步骤四、向第二混料中加入乙二醇、水、亚油酸，在温度为50℃、搅拌速率为350r/min下，搅拌2.5h，再加入十二烷基苯磺酸钠，在氮气氛围下搅拌0.8h后加入苯乙烯，加热至70℃，滴加硫酸钾，在搅拌速率为700r/min下搅拌12h，过滤，在四氟乙烯气体压力为0.15mpa、温度为40℃下干燥5h，研磨，得到第三混料，备用；步骤四中第二混料、乙二醇、水、亚油酸、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯、硫酸钾的质量比为5:1.5:11:2:0.3:2.5:3.5；
步骤五、将重量份为65份的sbs、10份的第三混料、15份的聚苯乙烯、8份的超高分子量聚乙烯、1.5份炭黑、1.5份萜烯树脂、0.3份的氧化镧、0.15份的氧化铈、0.3份的氧化锆、0.3份的聚醚醚酮树脂、0.15份的氧化聚乙烯蜡、1.5份的澳洲坚果壳粉、0.3份的螺蛳壳粉、0.4份的竹纤维混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒后、再经热压成型机成型后，即得耐磨sbs鞋底材料。
所述步骤五中，双螺杆挤出机包括依次排布的五个温度区间，第一温度区间的温度为145℃、第二温度区间的温度为155℃、第三温度区间的温度为165℃、第四温度区间的温度为175℃、第五温度区间的温度为175℃，螺杆转速为200r/min。
所述步骤五中，热压成型机的成型温度为165℃、转速为200r/min。
所述步骤三中，烧结包括四个阶段，依次为：
第一阶段先由室温升温至100℃，升温速率为5℃/h，然后由100℃升温至150℃，升温速率为10℃/h，最后由150℃升温至200℃，升温速率为6℃/h，在200℃下保持3h；
第二阶段以10℃/h的升温速率由200℃升温至400℃；
第三阶段以15℃/h升温速率由400℃升温至600℃，然后以8℃/h降温速率由600℃降温至400℃，最后在400℃下保持1.5h；
第四阶段由400℃冷却至室温，冷却速率为8℃/h；
所述步骤四中，氮气的压力为0.3mpa。
所述步骤三中，在第三阶段400℃下保持1.5h过程中还通入氟化氢气体，并维持氟化氢气体的压力为0.15mpa，时间为0.8h
实施例3
一种耐磨sbs鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳酸钙、马来酸酐、乙二醇、水置于反应釜中混合，在温度为50℃、搅拌速率为600r/min下搅拌6h，然后加入丙烯酸、二异氰酸酯在温度为60℃、搅拌速率为1000r/min下搅拌12h，过滤，得到改性碳酸钙；步骤一中碳酸钙、马来酸酐、乙二醇、水、丙烯酸、二异氰酸酯的质量比为1:2:3:10:1:3；
步骤二、将改性碳酸钙、氧化钕、碳酸锶、氧化铝、氧化镁、无水乙醇混匀，至于转速为1200r/min的球磨机中球磨12h，然后至于温度为150℃的烧结炉中煅烧2h，得到第一混料；步骤二中改性碳酸钙、氧化钕、碳酸锶、氧化铝、氧化镁、无水乙醇的的质量比为8:0.5:1:0.5:0.2:0.2；
步骤三、然后将第一混料置于转速为600r/min的球磨机中球磨8h，然后加入聚乙二醇，置于加热炉中依次进行烧结，然后研磨，得到第二混料；步骤三中第一混料与聚乙二醇的质量比为1:0.05；
步骤四、向第二混料中加入乙二醇、水、亚油酸，在温度为60℃、搅拌速率为400r/min下，搅拌3h，再加入十二烷基苯磺酸钠，在氮气氛围下搅拌1h后加入苯乙烯，加热至80℃，滴加硫酸钾，在搅拌速率为800r/min下搅拌15h，过滤，在四氟乙烯气体压力为0.2mpa、温度为50℃下干燥6h，研磨，得到第三混料，备用；步骤四中第二混料、乙二醇、水、亚油酸、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯、硫酸钾的质量比为5:2:15:2.5:0.5:3:4.5；
步骤五、将重量份为80份的sbs、15份的第三混料、20份的聚苯乙烯、10份的超高分子量聚乙烯、2份炭黑、2份萜烯树脂、0.5份的氧化镧、0.2份的氧化铈、0.5份的氧化锆、0.5份的聚醚醚酮树脂、0.2份的氧化聚乙烯蜡、2份的澳洲坚果壳粉、0.5份的螺蛳壳粉、0.6份的竹纤维混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒后、再经热压成型机成型后，即得耐磨sbs鞋底材料。
所述步骤五中，双螺杆挤出机包括依次排布的五个温度区间，第一温度区间的温度为150℃、第二温度区间的温度为160℃、第三温度区间的温度为170℃、第四温度区间的温度为180℃、第五温度区间的温度为180℃，螺杆转速为250r/min。
所述步骤五中，热压成型机的成型温度为180℃、转速为230r/min。
所述步骤三中，烧结包括四个阶段，依次为：
第一阶段先由室温升温至100℃，升温速率为5℃/h，然后由100℃升温至150℃，升温速率为10℃/h，最后由150℃升温至200℃，升温速率为6℃/h，在200℃下保持4h；
第二阶段以10℃/h的升温速率由200℃升温至400℃；
第三阶段以15℃/h升温速率由400℃升温至600℃，然后以8℃/h降温速率由600℃降温至400℃，最后在400℃下保持2h；
第四阶段由400℃冷却至室温，冷却速率为8℃/h。
所述步骤四中，氮气的压力为0.5mpa。
所述步骤三中，在第三阶段400℃下保持2h过程中还通入氟化氢气体，并维持氟化氢气体的压力为0.2mpa，时间为1h。
对比例1
一种sbs鞋底材料的制作方法：将重量份为50份的sbs、5份的碳酸钙、10份的聚苯乙烯、5份的超高分子量聚乙烯、1份炭黑、1份萜烯树脂、0.1份的氧化镧、0.1份的氧化铈、0.1份的氧化锆、0.1份的聚醚醚酮树脂、0.1份的氧化聚乙烯蜡、1份的澳洲坚果壳粉、0.1份的螺蛳壳粉、0.2份的竹纤维混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒后、再经热压成型机成型后，即得耐磨sbs鞋底材料。其中，双螺杆挤出机包括依次排布的五个温度区间，第一温度区间的温度为140℃、第二温度区间的温度为150℃、第三温度区间的温度为160℃、第四温度区间的温度为170℃、第五温度区间的温度为170℃，螺杆转速为150r/min。热压成型机的成型温度为150℃、转速为180r/min。
对比例2
一种sbs鞋底材料的制作方法：将重量份为50份的sbs、5份的碳酸钙、10份的聚苯乙烯、5份的超高分子量聚乙烯、1份炭黑、1份萜烯树脂、0.1份的聚醚醚酮树脂、0.1份的氧化聚乙烯蜡混合均匀，经双螺杆挤出机挤出造粒后、再经热压成型机成型后，即得耐磨sbs鞋底材料。其中，双螺杆挤出机包括依次排布的五个温度区间，第一温度区间的温度为140℃、第二温度区间的温度为150℃、第三温度区间的温度为160℃、第四温度区间的温度为170℃、第五温度区间的温度为170℃，螺杆转速为150r/min。热压成型机的成型温度为150℃、转速为180r/min。
以实施例1～4和对比例1、2为评价对象，检测各sbs鞋底材料的力学性能，结果如表1所示。其中拉伸强度、冲击强度按照gb/t1040.1～4测试，磨损率采用万能摩擦磨损试验机测试，测试条件为：测试力30n，转速250r/min，测试时间30min，磨损率计算公式为：磨损率＝(摩擦前质量-摩擦后质量)/摩擦前质量×100％，邵氏硬度参考iso868标准测试。
表1各实施例的力学性能
从表1中可以看出各实施例的拉伸强度、冲击强度以及邵氏硬度要大于对比例1、2，因此本发明制得的sbs鞋底材料的强度要优于普通方法制备得到的sbs鞋底材料，且对比例1的结果优于对比例2，因此在混炼时加入氧化镧、氧化铈、氧化锆、澳洲坚果壳粉、螺蛳壳粉和竹纤维可进一步提高鞋底材料的强度；同时本发明实施例的磨损率要低于对比例，因此可推断本发明的制备的sbs鞋底材料耐磨性要优于传统方法。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。