磺化β‑环糊精‑LDH复合体及其合成方法与流程

本发明涉及有机合成领域，特别涉及磺化β-环糊精-LDH复合体及其合成方法。
背景技术：
：碘的放射性同位素131I主要来自重核裂变的产物，是人工放射性核元素。在核工业的发展过程中，大气层核试验的放射性落灰、核电站运行和重大核事故造成的放射性释放、131I生产和核医学应用等，均对环境造成了放射性碘污染。当放射性碘进入人体后会主要浓集到甲状腺，从而对其造成内照射报伤。因此，为除去核废物中的放射性碘，与之相关的碘吸附材料的研究和应用得到了广泛的关注。环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中，其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)，其中，在三种环糊精中，β-环糊精应用最为广泛。β-环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。由于β-环糊精特有的结构，其能够与碘在内的一些化学物质形成包络物，从而可以应用于碘在内的一些化学污染物或核废物的治理。但是，β-环糊精的热稳定性较低，作为吸附剂使用时会限制其应用范围。将β-环糊精与浓硫酸进行反应，可以在β-环糊精上引入磺酸基，得到磺化β-环糊精，可以增加β-环糊精的水溶性，但磺化β-环糊精的热稳定性仍然不高。技术实现要素：层状双金属氢氧化物(Layereddoublehydroxides，简写为LDH)是典型的阴离子型无机层状材料，其层板带正电荷，层间阴离子具有很好的离子交换性能高，因此可通过离子反应将不同阴离子引入层间，得到LDH插层复合材料，此类材料在光学、催化、吸附、分子存储、药物传输和释放、传感、污水处理等领域具有广泛应用。基于此，本发明实施例公开了一种磺化β-环糊精-LDH复合体及其合成方法，用于进一步增加磺化β-环糊精的热稳定性，同时研究了其对I2的吸附性能。技术方案如下：本发明实施例首先提供了一种磺化β-环糊精-LDH复合体，具有以下化学组成：Ni0.71Al0.36(OH)2(SCD)0.033(NO3)0.026·0.58H2O，其中，SCD＝C42H60O35(SO3)10。其中，所述复合体的晶面间距d与该复合体的X射线衍射图中布拉格2θ角的关系为：其中，所述复合体的红外光谱特征吸收峰的波数分别为：3420cm-1、2933cm-1、1585cm-1、1384cm-1、1252cm-1、1057cm-1、619cm-1及429cm-1。本发明实施例还提供了上述的复合体的合成方法，可以包括：a)提供磺化β-环糊精和NO3-型镍铝层状氢氧化物；b)分别将磺化β-环糊精、NO3-型镍铝层状氢氧化物与溶剂混合，得到磺化β-环糊精溶液及镍铝层状氢氧化物分散液，其中，磺化β-环糊精和NO3-型镍铝层状氢氧化物的质量比为1：(1-3)；c)将磺化β-环糊精溶液与镍铝层状氢氧化物分散液混合后，静置2-4小时，分离处理，得到所述复合体。在一种优选实施方式中，所述溶剂为甲酰胺。在一种优选实施方式中，磺化β-环糊精和NO3-型镍铝层状氢氧化物的质量比为1：2。在一种优选实施方式中，所述分离处理具体为离心处理。在一种优选实施方式中，在所述分离处理后，还包括：用水洗涤后，干燥处理。本发明实施例还提供了上述的复合体在吸附单质碘中的应用。本发明通过简单的离子交换反应，将磺化β-环糊精与NO3-型镍铝层状氢氧化物进行反应，得到磺化β-环糊精-LDH复合体，通过测试发现，该复合体热稳定性明显好于磺化β-环糊精的热稳定性；另外，通过实验发现，本发明提供的磺化β-环糊精-LDH复合体具有良好的碘吸附性能，有望成为良好的单质碘吸附材料。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例2合成的NO3-LDH和实施例3合成的磺化β-环糊精-LDH复合体的XRD图；其中，图1中(a)为NO3-LDH的XRD图，图1中(b)为磺化β-环糊精-LDH复合体的XRD图；图2为实施例1合成的SO3-β-CD、实施例2合成的NO3-LDH及实施例3合成的磺化β-环糊精-LDH复合体的红外光谱图；其中，图2中(a)、(b)及(c)分别为NO3-LDH、SO3-β-CD、磺化β-环糊精-LDH复合体的FT-IR图；图3为实施例1合成的SO3-β-CD和实施例3合成的磺化β-环糊精-LDH复合体的DSC图，其中，图3中(a)为SO3-β-CD的DSC图，图3中(b)为磺化β-环糊精-LDH复合体的DSC图；图4为单质碘吸附装置的示意图。具体实施方式本发明首先提供了一种磺化β-环糊精-LDH复合体，其具有以下化学组成：Ni0.71Al0.36(OH)2(SCD)0.033(NO3)0.026·0.58H2O，其中，SCD＝C42H60O35(SO3)10。具体的，该复合体的晶面间距d与该复合体的X射线衍射图中布拉格2θ角的关系为：该复合体的红外光谱特征吸收峰的波数分别为：3420cm-1、2933cm-1、1585cm-1、1384cm-1、1252cm-1、1057cm-1、619cm-1及429cm-1。本发明实施例还提供了上述复合体的合成方法，包括：a)提供磺化β-环糊精和NO3-型镍铝层状氢氧化物；其中，磺化β-环糊精和NO3-型镍铝层状氢氧化物的合成方法均为现有技术，本发明在此不进行限定。b)分别将磺化β-环糊精、NO3-型镍铝层状氢氧化物与溶剂混合，得到磺化β-环糊精溶液及镍铝层状氢氧化物分散液，其中，磺化β-环糊精和NO3-型镍铝层状氢氧化物的质量比为1：(1-3)，优选为1：2；所说的溶剂可以是任意地能够将磺化β-环糊精及NO3-型镍铝层状氢氧化物溶解或分散于其中的有机试剂，在本发明的一种具体实施方式中，其可以为甲酰胺，对于磺化β-环糊精、NO3-型镍铝层状氢氧化物与溶剂例如甲酰胺的比例关系，一般只要保证能够溶解或分散均匀即可，并无特殊要求，例如，当以甲酰胺为溶剂时，磺化β-环糊精与甲酰胺的比例可以为1：(200-400)g/mL。NO3-型镍铝层状氢氧化物与甲酰胺的比例可以为1：(200-400)g/mL。c)将磺化β-环糊精溶液与镍铝层状氢氧化物分散液混合后，摇匀，静置2-4小时，分离处理，得到所述复合体。在实际处理过程中，所述分离处理具体为离心处理。在所述分离处理后，还包括：用水洗涤，一般洗涤3-4次，然后干燥处理，得到绿色固体，即为磺化β-环糊精-LDH复合体。该复合体能够有效地吸附单质碘。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1磺化β-环糊精(SO3-β-CD)的合成取配好的质量分数为90％的浓硫酸15～30mL倒入100mL圆底烧瓶中，分批次加入5gβ-CD，于5℃搅拌4h。反应液倒入250mL蒸馏水中，加入45g碳酸钙，过滤生成的沉淀，水洗、滤液合并。加入100ml体积分数为95％的乙醇，于5℃条件下放置过夜，滤去沉淀，滤液用饱和的Na2CO3溶液调节至pH＝10.5，过滤，滤液用冰醋酸调节至pH＝7.00。浓缩。向浓缩液中加入500mL无水乙醇，产生大量棕黄色沉淀，过滤。所得固体分别用无水乙醇，丙酮洗涤，真空40℃干燥，即得到磺化β-环糊精。实施例2NO3-型镍铝层状氢氧化物(简称NO3-LDH)的合成与表征称取1.901gNi(NO3)2·6H2O，0.858gAl(NO3)3·9H2O，0.721g尿素置于100mL反应釜中，加入80mL去离子水，搅拌溶解，恒温180℃反应48h。冷去后，抽滤，去离子水3～4次洗涤，少量无水乙醇洗涤，真空干燥，得到CO32-型镍铝层状氢氧化物。称取102gNaNO3(1.2mol)于1000mL的锥形瓶中，加入1000mL新煮沸的排气水使其溶解，滴入0.3mL浓硝酸(5mmol)使溶液呈酸性。称取1g上述制备的CO32-型镍铝层状氢氧化物加入该混合溶液中，通N25分钟，密封瓶口，搅拌48h。抽滤，去离子水洗涤3～4次，少量无水乙醇洗，真空干燥，得到NO3-型镍铝层状氢氧化物。采用德国Elementar公司生产的元素分析仪(型号：VarioEL)测得本发明实施例2中合成的NO3-型镍铝层状氢氧化物的C、H、N含量；采用德国斯派克分析仪器公司生产的等离子体电感耦合原子发射光谱仪(ICP)(型号：SPECTROARCOSEOP)测得本发明实施例2中合成的NO3-型镍铝层状氢氧化物的Ni、Al的含量，从而计算出本发明实施例2中合成的NO3-型镍铝层状氢氧化物的化学组成为Ni0.67Al0.33(OH)2(NO3)0.31(CO3)0.01·0.7H2O，相关数据如表1所示。表1NO3-型镍铝层状氢氧化物的元素分析及ICP分析数据实施例3磺化β-环糊精-LDH复合体的合成与表征(1)合成称取0.0375g(0.0195mmol)磺化β-环糊精(SO3-β-CD)于50mL小烧杯中，加入10mL甲酰胺，搅拌溶解，称取0.075g(0.65mmol)NO3-LDH于50mL离心管中，加入20mL甲酰胺，摇匀，将溶有SO3-β-CD的甲酰胺加入到离心管中，摇匀，静置3h，离心(15000转/分)，排气水洗4次，40℃真空干燥，得到绿色固体，即磺化β-环糊精-LDH复合体。(2)表征元素分析：采用与实施例2相同的仪器及测试条件测定本实施例所合成出的磺化β-环糊精-LDH复合体的各元素的含量，从而计算出本发明实施例中合成的复合体的化学组成为：Ni0.71Al0.36(OH)2(SCD)0.033(NO3)0.026·0.58H2O；其中，SCD＝C42H60O35(SO3)10；层间还存在少量NO3-离子，与红外结果基本一致。NO3-存在的原因，可能是由于大体积的磺化环糊精阴离子插层于LDH层间时，其大的空间位阻会导致与LDH层板电荷及体积的不匹配，因而需要NO3-来弥补。相关数据如表2所示。表2磺化β-环糊精-LDH复合体的元素分析及ICP分析数据X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)分析采用PhilipsX'Pert衍射仪，在CuKα靶，波长λ＝0.15418nm，扫描管压、管流分别为40mA、40kV，步长为0.2°，扫描时间为10步/秒，扫描大角范围为4.5-70°，小角范围为0.8-6°的条件下，测得实施例2中合成的NO3-LDH和实施例3合成的磺化β-环糊精-LDH复合体的XRD图如图1所示。其中，图1中(a)为NO3-LDH的XRD图，图1中(b)为磺化β-环糊精-LDH复合体的XRD图；图1中(a)，出现0.89,0.44,0.30,0.24nm的系列衍射峰,层间距为0.89nm。以上衍射峰的峰型尖锐，说明产物的重复性好，结构规整，结晶度高。与图1中(a)相比，图1中(b)，磺化β-环糊精-LDH复合体出现了1.52,0.77，0.52，0.38nm的一套新的衍射峰，层间距由原来的0.89nm扩大到1.52nm，且NO3-插层对应的层间距消失，说明SO3-β-CD成功交换至层间。此外，仍可以明显观察到层板(110)面的衍射峰，为0.15nm。说明层板结构稳定。红外光谱(FT-IR)分析采用美国Nicolet公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(型号：Nicolet360)对实施例1合成的SO3-β-CD、实施例2合成的NO3-LDH及实施例3合成的，β-环糊精-LDH复合体进行红外表征(采用KBr压片法，室温下扫描，测试范围为4000-400cm-1)，FT-IR图如图2所示；其中，图2中(a)、(b)及(c)分别为NO3-LDH、SO3-β-CD、磺化β-环糊精-LDH复合体的FT-IR图；图2中(a)，1384cm-1处为NO3-的特征吸收；图2中(b)，2924cm-1处峰属于亚甲基-CH2-的伸缩振动吸收,1263cm-1处出现磺酸根基团的伸缩振动，1157、1028cm-1处分别对应糖单元C-O、C-O-C的伸缩振动。图2中(c)的复合体在1384cm-1处对应NO3-的吸收带强度明显减弱，且均出现磺酸根基团以及糖单元C-O、C-O-C的伸缩振动带，说明NO3￣被SO3-β-CD取代并插入LDH层间。此外，图中3420cm-1处的强而宽的吸收峰及1585cm-1处吸收峰分别对应缔合羟基的吸收和水分子H-O-H的弯曲振动,说明复合体中有H2O分子存在。此外，619、429cm–1处的吸收分别归属于层板ν(M–O)和δ(O-M–O)的振动。以上信息说明复合体的成功合成。热稳定性分析对实施例1合成的SO3-β-CD及实施例3合成的磺化β-环糊精-LDH复合体采用差示扫描量热仪(DSC)进行热稳定性分析；测试条件：热分析采用梅特勒-托利多仪器有限公司(上海)生产的差示扫描量热仪(DSC)，型号ZRY-2P。参数设置：起始温度为50℃，终止温度为800℃，升温速率为10K/min。测试结果如图3所示；其中，图3中(a)为SO3-β-CD的DSC图，图3中(b)为磺化β-环糊精-LDH复合体的DSC图；由图3中(a)可见，SO3-β-CD的分解温度为约420℃，形成复合体后如图3中(b)所示，分解温度提高到约650℃。插层后层间客体SO3-β-CD的分解温度提高了约230℃，表明SO3-β-CD的热稳定性显著提高。实施例4磺化β-环糊精-LDH复合体的合成别称取0.0375gSO3-β-CD于50mL小烧杯中，加入10mL甲酰胺，搅拌溶解，称取0.1125gNO3-LDH于50mL离心管中，加入30mL甲酰胺，摇匀，将溶有SO3-β-CD的甲酰胺加入到离心管中，摇匀，静置3h，离心，排气水洗4次，40℃真空干燥，得到绿色固体，即磺化β-环糊精-LDH复合体。实施例5磺化β-环糊精-LDH复合体的合成别称取0.0375gSO3-β-CD于50mL小烧杯中，加入10mL甲酰胺，搅拌溶解，称取0.0375gNO3-LDH于50mL离心管中，加入20mL甲酰胺，摇匀，将溶有SO3-β-CD的甲酰胺加入到离心管中，摇匀，静置3h，离心，排气水洗3次，35℃真空干燥，得到绿色固体，即磺化β-环糊精-LDH复合体。实施例6磺化β-环糊精-LDH复合体对单质碘吸附能力测试按图4所示装置，称取0.20g碘单质放在玻璃小瓶底部，在玻璃小瓶顶部放置锥形形状的滤纸，再称取0.0511g实施例3制备的磺化β-环糊精-LDH复合体置于滤纸里面，盖紧瓶盖并以聚四氟乙烯胶带及封口膜密封，以防止碘蒸汽泄漏，将此小瓶置于一个较大的玻璃瓶内，并一起放置在温度约50℃的沙浴中，过一定时间称量并记录小瓶内固体样品的质量变化(吸附前后)，直到质量稳定不在增加，吸附达平衡。测试结果如表3所示。表3SO3-β-CD/LDH吸附碘过程中样品质量的变化(复合体用量为0.0511g)质量/时间吸附前1h6h24h44h48hΔm/g滤纸+复合体/g0.37220.37700.38370.38570.38600.38800.0158表3为磺化β-环糊精-LDH复合体吸附单质碘的质量随时间的变化。随吸附时间延长，复合体质量呈增大趋势，为尽量减小实验误差，采用滤纸+复合体的质量变化来进行分析，计算得出n(I2)/n(SO3-β-CD)＝6.22/1.05＝6.0。其中，n(I2)＝0.0158(g)/253.8(g/mol)＝6.23×10-5mol；n(SO3-β-CD)＝0.0511(g)/161(g/mol)×0.033＝1.05×10-5mol；需要说明的是，在本文中，I2的分子量是253.8g/mol；磺化β-环糊精-LDH复合体的分子量是161g/mol；复合体中SO3-β-CD所占的摩尔数是0.033；n(I2)/n(SO3-β-CD)越大，代表单质碘的吸附能力更强。以上对本发明所提供的磺化β-环糊精-LDH复合体及其合成方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。当前第1页1 2 3