含五元砜基稠杂环单元的聚合物及其应用与五元砜基稠杂环单体及其制备方法与流程

本发明属于有机光电领域，具体涉及含五元砜基稠杂环单元的聚合物及其制备方法与应用。

背景技术：

有机/聚合物发光二极管(O/PLED)是一类以有机小分子和聚合物材料为基础的发光二极管，具有质轻、主动发光、视角广、能耗低、易制作柔性和大尺寸面板等优势，在有机平板显示和白光照明器件中有着广阔的应用前景。有机太阳能电池材料起步于上世纪90年代，是一类新型的可持续再生的绿色能源工具，且易制备大面积柔性电池，有着巨大的应用潜力。有机场效应晶体管是以有机半导体材料作为有源层的晶体管器件，以其低成本、柔性可弯曲以及可制备大面积器件的特点而受到广泛关注。因此，在有机光电领域吸引了世界上众多的研究机构的关注，而开发新型高效稳定的材料更是有机光电领域中备受关注的焦点。

含三元砜基稠环(S,S-二氧-二苯并噻吩)单元的蓝光聚合物由于具有强吸电子基团(-SO2-)可以提高电子亲和势，有较高的电子迁移率和荧光量子效率，硫原子达到最高价键状态具有抗氧化性，且烷基取代-S,S-二氧-二苯并噻吩可以极大的改善单体在有机溶剂中的溶解性，可获得高含量的聚合物且易于溶液加工，因此受到广泛关注[ZL 200710031273.2；ZL200910193934.0]。

而五元砜基稠杂环结构相比于三元砜基稠环单元具有更大的共轭平面，有利于提高材料的空穴/电子传输；分子内的D-A相互作用也增强了单元的荧光性，有着较高的聚合物薄膜的荧光量子效率；其中的S原子达到了最高的化学价态，抗氧化的能力较强。同时，五元砜基稠杂环结构具有更多可修饰的反应点，通过引入烷基链可以提高溶解性，易于制备可溶液加工的聚合物；并可在苯环的不同位置引入卤素原子，得到不同结构的聚合单体，从而可以有效调节聚合物的共轭长度，调节聚合物的荧光发射，得到高含量且光谱较理想的聚合物。

而相比于含七元砜基稠杂环单元的聚合物，五元砜基稠杂环单元聚合物具有较小的共轭长度，有效的减弱了随着含量增高引起的光谱红移，可得到高含量且色坐标较好的聚合物，[CN 201510200637.X]。

本发明开发了含五元砜基稠杂环单元的聚合物及其制备方法，该类聚合物有很好的溶解性，适合于溶液加工，适中的共轭长度用在发光材料中有着较好的荧光光谱和色坐标。由于具有强吸电子基团砜基和较大的共轭平面，材料的电子迁移率得到增强，其作为电子受体材料和高迁移率有机半导体材料在太阳能电池和有机场效应晶体管方面也将会有很大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明提供五元砜基稠杂环单体的合成新方法，并将其引入到共轭聚合物中，合成主链含五元砜基稠杂环单元的聚合物。

本发明提供了含五元砜基稠杂环单元的聚合物材料，并将其应用于有机电致发光、有机太阳能电池和有机场效应晶体管中。

本发明所述的五元砜基稠杂环单体，具有如下化学结构式：

式中，X为Br或I原子；Y为N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2；R1、R2、R分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。

所述五元砜基稠杂环单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)氮气保护下，将卤代-2-氟-碘苯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入碳酸钾和乙硫醇，反应得到卤代-2-碘-乙巯基苯；

(2)以醋酸作溶剂，冰浴下，用双氧水将卤代-2-碘-乙巯基苯氧化，得到卤代-2-碘-乙亚磺酰苯；

(3)在惰性气体保护下，卤代-2-碘-乙亚磺酰苯与0.9～1.1倍摩尔当量预先制备好的含取代基的芳杂环硼酯进行偶联反应，得到未关环的卤代-乙亚磺酰苯衍生物；

(4)然后在三氟甲磺酸环境下，室温下加入五氧化二磷反应后，缓慢加入冰水中，抽滤，得到的固体加入吡啶中，氮气下回流，冷却后用稀盐酸溶液中和吡啶，得到关环后的稠杂环化合物；

(5)以二氯甲烷作溶剂，加入间氯过氧苯甲酸在0～5℃氧化10～24小时，反应结束后，用冷的10～30％质量浓度的氢氧化钠水溶液中和过量的间氯过氧苯甲酸，得到含砜基的单卤代稠杂环化合物；

(6)将含砜基的单卤代稠杂环化合物溶于三氟乙酸-三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺-三氯甲烷的混合溶液中，避光条件下，滴加浓度均为1～1.5mol/L的N-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液或液溴的三氯甲烷溶液，反应，得到所述五元砜基稠杂环单元的单体。

进一步地，步骤(1)中，所述卤代-2-氟-碘苯为溴代-2-氟-碘苯或碘代-2-氟-碘苯。

进一步地，步骤(1)中，所述碳酸钾和乙硫醇与卤代-2-氟-碘苯的摩尔比分别为2～5：1和1～1.5：1。

进一步地，步骤(1)中，所述反应是在90～100℃下反应10～12小时。

进一步地，步骤(2)中，所述冰浴温度为0～5℃。

进一步地，步骤(2)中，所述双氧水浓度为30～50wt％。

进一步地，步骤(2)中，所述氧化时间为8～12h。

进一步地，步骤(3)中，所述惰性气体包括氩气或氮气。

进一步地，步骤(3)中，所述偶联反应是在60℃～70℃下反应24～36h，反应加入四(三苯基膦钯)和四正丁基溴化铵作催化剂。

更进一步地，所述四(三苯基膦钯)和四正丁基溴化铵与卤代-2-氟-碘苯的摩尔比分别为1:20～34和1:10～17。

进一步地，步骤(4)中，所述五氧化二磷与卤代-乙亚磺酰苯衍生物的摩尔比为10～20：1。

进一步地，步骤(4)中，所述反应的时间为24～36小时。

进一步地，步骤(4)中，所述回流是在110～120℃回流12～24小时。

进一步地，步骤(6)中，N-溴代丁二酰亚胺和液溴与含砜基的单卤代稠杂环化合物的摩尔比为1:1～1.3和1:1～1.2。

进一步地，步骤(6)中，滴加N-溴代丁二酰亚胺的三氯甲烷溶液或液溴的三氯甲烷溶液时，温度均低于5℃。

进一步地，步骤(6)中，所述反应是在60～70℃反应5～8小时。

进一步地，省略步骤(6)，由步骤(1)～(5)直接制备得到Y为砜基的五元砜基稠杂环单体。

基于上述五元砜基稠杂环单体的含五元砜基稠杂环单元的聚合物，具有如下化学结构式：

式中：x，y为单元组分的摩尔分数，满足:0<x≤1，x+y＝1，n＝1～300；R1、R2分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60的芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；

Ar为如下结构的化合物或衍生物：

其中，Z1、Z2、R3分别独立表示为H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60的芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。

所述含五元砜基稠杂环单元的聚合物在有机电致发光、有机太阳能电池和有机场效应晶体管中应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效益效果：

(1)本发明提供了一种简单有效的五元砜基稠杂环单体的合成路线，原料价格低廉，有利于规模制备生产；

(2)在五元稠环中可进行烷基化修饰，极大地改善了单体和聚合物的溶解性，得到了高分子量、高含量的五元含砜基稠杂环单元共聚物及均聚物，其溶液加工性能也显著提高；

(3)含五元砜基稠杂环单元的聚合物分子内的D-A相互作用也增强了单元的荧光性，提高了材料的荧光量子效率，五元砜基稠杂环单元具有适中的共轭平面，有利于提高聚合物的空穴与电子传输性能，可得到效率较高且光谱较好的聚合物；

(4)通过不同位置的卤代反应可得到不同结构的单体，从而可以有效调节材料的共轭长度和共轭平面性，得到较好的荧光发射。

附图说明

图1为聚合物P1、P2和P3薄膜的紫外-可见吸收光谱；

图2为聚合物P1、P2和P3薄膜的光致发光光谱；

图3为聚合物P1、P2和P3薄膜的电压-电流密度-亮度曲线；

图4为聚合物P1、P2和P3的器件EL光谱曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的实施可以在前述参数范围内容实施，并不限于以下实施例。

实施例1

3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(M-1)的合成

(1)5-溴-2-碘-乙巯基苯(1)的制备：在氮气保护下，将4-溴-2-氟-碘苯(30.1g，100mmol)溶于250mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入碳酸钾(27.6g，200mmol)和乙硫醇(7.2mL，100mmol)，在90℃下反应12h；反应结束后，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得无色液体(30.9g,90％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):7.62(d,1H),7.24(d,1H),6.97(dd,1H),2.95(q,2H),1.40(t,3H)。

(2)5-溴-2-碘-乙亚磺酰苯(2)的制备：将5-溴-2-碘-乙巯基苯(14.81g,43.2mmol)溶于150mL醋酸中，0℃冰浴下加入浓度为30wt％的双氧水(4.4mL,43.2mmol)，室温反应12小时。停止反应后，萃取、干燥，蒸去溶剂，用石油醚/四氢呋喃(6:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体(10.86g,70％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):7.92(d,1H),7.66(d,1H),7.34(dd,1H),3.16-3.07(m,1H),2.87-2.78(m,1H),1.30(t,3H)。

(3)2-溴-9,9-二正辛基芴(3)的制备：氮气保护下，将2-溴芴(24.5g,100mmol)溶于200mL二甲基亚砜中，并加入40mL质量分数为50％的氢氧化钠水溶液；室温下剧烈搅拌形成悬浮液；缓慢滴加1-溴正辛烷(42.5g,220mmol)，继续搅拌过夜后，用二氯甲烷萃取；用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得淡黄色液体(42.2g,90％)。¹H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.66–7.70(m,1H),7.58(d,1H),7.47(s,1H),7.45(s,1H),7.36–7.33(m,3H),1.98(t,4H),1.30–1.06(m,20H),0.88(t,6H),0.63–0.59(m,4H)。

(4)2-硼酸酯-9,9-二正辛基芴(4)的制备:将2-溴-9,9-二正辛基芴(14.1g,30mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中；氩气保护下于-78℃时滴加浓度为2.5M正丁基锂的正己烷溶液(21.6mL,54mmol)，在-78℃下反应1小时；随后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(18mL,45mmol)，继续保温反应40分钟；将反应液逐渐升至室温反应过夜；反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，用石油醚/二氯甲烷(6:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体(10.84g, 70％)。¹H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.85-7.6(m,6H),7.30(m,1H),2.17(t,4H),1.40(s,12H),1.22-1.03(m,20H),0.84(t,6H),0.59(m,4H)。

(5)2-(4-溴-2-乙亚磺酰苯基)-9,9-二正辛基芴(5)的制备：将40mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴(8.36g,16.2mmol)和5-溴-2-碘-乙亚磺酰苯(6.40g,17.8mmol)加入到反应瓶中，并加入150mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.94g,0.81mmol)和四正丁基溴化铵(0.52g,1.62mmol)，在60℃下反应24小时。停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取3次。将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/二氯甲烷(6:1)，最终得到淡黄色粘稠状液体(7.54g,75％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.17(d,1H),7.76(d,1H),7.73(dd,1H),7.63(dd,1H),7.39-7.32(m,4H),7.29(dd,2H),2,51(td,1H),2.25(td,1H),2.05-1.87(m,4H),1.32-0.97(m,20H),0.95(t,3H),0.81(dt,6H),0.69-0.50(m,4H)。

(6)3-溴-二苯并噻吩并茚(6)的制备：将2-(4-溴-2-乙亚磺酰苯基)-9,9-二正辛基芴(6.3g,10.1mmol)和五氧化二磷(14.2g,100mmol)加入到20mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌24小时；反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到淡黄色的固体粉末并晾干；将淡黄色固体粉末溶于100mL吡啶中，氮气下加热至110℃回流12小时；停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶。用石油醚过层析柱，得到白色固体(4.65g,80％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.11(s,1H),8.05(d,1H),8.02(s,1H),7.98(d,1H),7.77(d,1H),7.57(dd,1H),7.39-7.32(m,3H),2.09-2.01(m,4H),1.20-0.97(m,20H),0.78(dd,6H),0.63(s,4H)。

(7)3-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(7)的制备：将3-溴-二苯并噻吩并茚(4.31g,7.5mmol)和3-氯过氧苯甲酸(6.45g,37.5mmol)溶解于40mL二氯甲烷中并在5℃冰浴条件下反应10小时；反应结束后将反应液倒入冷的10％质量浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌30分钟；有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/二氯甲烷(6:1)，得到白色粉末固体(4.10g,90％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.09(s,1H),7.95(d,1H),7.79-7.71(m,3H),7.67(s,1H),7.42-7.39(m,2H),7.38-7.35(m,1H),2.09-1.96(m,4H),1.23-0.97(m,20H),0.79(t,6H),0.57(dd,4H)。

(8)3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(M-1)的制备：将3-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(1.5g,2.5mmol)溶于16mL三氟乙酸和5mL三氯甲烷的混合溶液中，再将N-溴代丁二酰亚胺(0.55g,3.1mmol)分散在3mL三氯甲烷中之后，避光条件下滴加到反应液中，升温至60℃后，避光条件下反应5小时；将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用洗脱剂石油醚/二氯甲烷(6:1)过层析柱，产物用乙醇/四氢呋喃重结晶得到白色片状固体(1.37g，80％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.06(s,1H),7.96(d,1H),7.78(dd,1H),7.73(d,1H),7.65(s,1H),7.61(d,1H),7.54(dd,1H),7.50(d,1H),2.04-1.96(m,4H),1.24-0.99(m,20H),0.80(t,6H),0.63-0.51(m,4H).MS(APCI):m/z(％):686.1[M⁺]。

实施例2

2,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(M-2)的合成

(1)4-溴-2-碘-乙巯基苯(8)的制备：在氮气保护下，将5-溴-2-氟-碘苯(24.08g，80mmol)溶于250mL N,N-二甲基甲酰胺中，并加入碳酸钾(38.64g，280mmol)和乙硫醇(7.0mL，98mmol)，在100℃下反应10h；反应结束后，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，无水硫酸镁干燥；蒸去溶剂，产物用石油醚作洗脱剂柱层析提纯，得无色液体(21.96g,80％)。MS(APCI):m/z(％):344.1[M⁺]。

(2)4-溴-2-碘-乙亚磺酰苯(9)的制备：将4-溴-2-碘-乙巯基苯(11.85g,34.6mmol)溶于150mL醋酸中，0℃冰浴条件下加入浓度为30wt％的双氧水(3.52mL,34.6mmol)，室温反应10小时；停止反应后，萃取、干燥，蒸去溶剂，用石油醚/四氢呋喃(6:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体(8.69g,70％)。MS(APCI):m/z(％):359.1[M⁺]。

(3)2-(5-溴-2-乙亚磺酰苯基)-9,9-二正辛基芴(10)的制备：将32mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二正辛基芴(6.69g,13.0mmol)和4-溴-2-碘-乙亚磺酰苯(5.12g,14.2mmol)加入到反应瓶中，并加入100mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.75g,0.65mmol)和四正丁基溴化铵(0.42g,1.30mmol)，在60℃下反应24小时；停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取3次；将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/二氯甲烷(6:1)，最终得到淡黄色粘稠状液体(5.63g,70％)。MS(APCI):m/z(％):622.8[M⁺]。

(4)2-溴-二苯并噻吩并茚(11)的制备：将2-(5-溴-2-乙亚磺酰苯基)-9,9-二正辛基芴(5.04g,8.1mmol)和五氧化二磷(11.36g,80mmol)加入到20mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌24小时；反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到淡黄色的固体粉末并晾干；将淡黄色固体粉末溶于100mL吡啶中，氮气下加热至110℃回流12小时；停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶；用石油醚过层析柱，得到白色固体(3.72g,80％)。MS(APCI):m/z(％):576.7[M⁺]。

(5)2-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(12)的制备：将2-溴-二苯并噻吩并茚(3.45g,6.0mmol)和3-氯过氧苯甲酸(5.16g,30mmol)溶解于40mL二氯甲烷中并在5℃冰浴条件下反应10小时；反应结束后将反应液倒入冷的10％质量浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌30分钟；有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/二氯甲烷(6:1)，得到白色粉末固体(3.28g,90％)。MS(APCI):m/z(％):607.8[M⁺]。

(6)2,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(M-2)的制备：将2-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(1.5g,2.5mmol)溶于16mL三氟乙酸和5mL三氯甲烷的混合溶液中，再将N-溴代丁二酰亚胺(0.58g,3.3mmol)分散在2.5mL三氯甲烷中之后，避光条件下滴加到反应液中，升温至70℃后，避光条件下反应5小时；将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用洗脱剂石油醚/二氯甲烷(6:1)过层析柱，产物用乙醇/四氢呋喃重结晶得到白色片状固体(1.37g，80％)。MS(APCI):m/z(％):686.1[M⁺]。

实施例3

3,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并吲哚(M-3)的合成

(1)2-溴-N-(2-癸基十四烷基)咔唑(13)的制备：将2-溴咔唑(9.84g,40mmol)和氢氧化钠(16g,400mmol)溶于150mL二甲基亚砜中，氮气下加热到60℃，缓慢加入2-癸基十四烷基溴(16.68g,40mmol)，反应8小时；停止反应并且冷却到室温，将反应液倒入水中用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化，以200～300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，得到无色液体(16.30g,70％)。MS(APCI):m/z(％):583.6[M⁺]。

(2)2-硼酸酯-N-(2-癸基十四烷基)咔唑(14)的制备：将2-溴-N-(2-癸基十四烷基)咔唑(10.82g,18.6mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中；氩气保护下于-78℃时滴加浓度为2.5M正丁基锂的正己烷溶液(13.4mL,33.5mmol)，在-78℃下反应1小时；随后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(11.2mL,27.9mmol)，继续保温反应40分钟；将反应液逐渐升至室温反应12小时；反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，用石油醚/二氯甲烷(6:1)作洗脱剂柱层析提纯，得无色油状液体(7.02g,60％)。MS(APCI):m/z(％):630.7[M⁺]。

(3)2-(4-溴-2-乙亚磺酰苯基)-N-(2-癸基十四烷基)咔唑(15)的制备：将25mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-N-(2-癸基十四烷基)咔唑(6.30g,10mmol)和5-溴-2-碘-乙亚磺酰苯(3.23g,9mmol)加入到反应瓶中，并加入100mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.32g,0.27mmol)和四正丁基溴化铵(0.18g,0.54mmol)，在70℃下反应36小时；停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取3次；将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/二氯甲烷(6:1)，最终得到淡黄色黏稠状液体(4.63g,70％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.19(d,1H),8.16-8.09(m,2H),7.69(dd,1H),7.51(t,1H),7.42(d,1H),7.38(s,1H),7.33-7.26(m,2H),7.17(d,1H),4.16(d,2H),2.52-2.42(m,1H),2.25-2.15(m,1H),2.14-2.06(m,1H),1.46-1.06(m,40H),0.90(dt,6H)。

(4)3-溴-二苯并噻吩并吲哚(16)的制备：将2-(4-溴-2-乙亚磺酰苯基)-N-(2-癸基十四烷基)咔唑(4.41g,6mmol)和五氧化二磷(17.04g,120mmol)加入到20mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌36小时；反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到淡黄色的固体粉末并晾干；将淡黄色固体粉末溶于100mL吡啶中，氮气下加热至120℃回流24小时；停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶；用石油醚过层析柱，得到淡黄色固体(3.31g,80％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.47(s,1H),8.14(d,1H),8.05(d,1H),8.01(s,1H),7.98(d,1H),7.55(dd,1H),7.53-7.46(m,1H),7.40(d,1H),7.27-7.23(m,1H),4.23(d,2H),2.25-2.16(m,1H),1.45-1.10(m,40H),0.91-0.84(m,6H)。

(5)3-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并吲哚(17)的制备：将3-溴-二苯并噻吩并吲哚(2.76g,4mmol)和3-氯过氧苯甲酸(3.44g,20mmol)溶解于40mL二氯甲烷中并在0℃冰浴条件下反应24小时；反应结束后将反应液倒入冷的30％质量浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌30分钟；有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/二氯甲烷(6:1)，得到淡黄色固体(2.60g,90％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.46(s,1H),8.08(d,1H),7.92(d,1H),7.70(dd,1H),7.66(d,1H),7.55(d,1H),7.54-7.50(m,1H),7.38(d,1H),7.34-7.29(m,1H),4.17(d,2H),2.15-2.04(m,1H),1.44-1.13(m,40H),0.91-0.84(m,6H)。

(6)3,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并吲哚(M-3)的制备：冰浴下，将3-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并吲哚(1.80g,2.5mmol)溶于10mL三氯甲烷和8mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，再将N-溴代丁二酰亚胺(0.49g,2.75mmol)溶解在2mLN,N-二甲基甲酰胺中之后，避光条件下滴加到反应液中；0℃反应1小时后，升温至常温继续搅拌12小时；将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，用洗脱剂石油醚/二氯甲烷(6:1)过层析柱，产物用正己烷/四氢呋喃重结晶得到白色粉末固体(1.6g，80％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.33(s,1H),8.09(d,1H),7.91(d,1H),7.66(dd,1H),7.59(d,1H),7.57(dd,1H),7.49(s,1H),7.22(d,1H),4.15(d,2H),2.10-1.98(m,1H),1.45-1.08(m,40H),0.91-0.84(m,6H).MS(APCI):m/z(％):800.6[M⁺].

实施例4

3,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并氧茚(M-4)的合成

(1)3-硼酸酯-二苯并呋喃(18)的制备:氮气保护下，将3-溴-二苯并呋喃(19.77g,80mmol)溶于250mL 1,4-二氧六环中，依次加入联硼酸酯(24.38g,96mmol)，醋酸钾(15.68g，0.16mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(2.93g,4mmol)；升温至85℃并反应12小时，反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤；蒸去溶剂，用柱层析法纯化，得白色固体(16.70g,71％)。MS(APCI):m/z(％):295.1[M⁺]。

(2)3-(4-溴-2-乙亚磺酰苯基)-二苯并呋喃(19)的制备：将75mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-二苯并呋喃(8.82g,30mmol)和5-溴-2-碘-乙亚磺酰苯(10.77g,30mmol)加入到反应瓶中，并加入120mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(1.39g,1.2mmol)和四正丁基溴化铵(0.77g,2.4mmol)，在65℃下反应30小时；停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取3次。将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，最终得到块状固体(8.39g,70％)。MS(APCI):m/z(％):400.2[M⁺]。

(3)3-溴-二苯并噻吩并氧茚(20)的制备：将3-(4-溴-2-乙亚磺酰苯基)-二苯并呋喃(7.98g,20mmol)和五氧化二磷(42.6g,300mmol)加入到50mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌30小时；反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到的固体粉末并晾干；将固体粉末溶于100mL吡啶中，氮气下加热至115℃回流16小时；停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶；纯化后得到粉末固体(4.94g,70％)。MS(APCI):m/z(％):354.2[M⁺]。

(4)3-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并氧茚(21)的制备：将3-溴-二苯并噻吩并氧茚(3.53g,10mmol)和3-氯过氧苯甲酸(8.6g,50mmol)溶解于40mL二氯甲烷中并在0℃冰浴条件下反应16小时；反应结束后将反应液倒入冷的20％质量浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌30分钟；有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/乙酸乙酯(6:1)，得到粉末固体(3.47g,90％)。MS(APCI):m/z(％):386.2[M⁺]。

(5)3,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并氧茚(M-4)的制备：将3-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并氧茚(2.32g,6mmol)溶于50mL三氯甲烷溶液中，将液溴(0.31mL,6mmol)分散在5mL氯仿中之后，避光条件下滴加到反应液中，滴加时瓶内温度不超过5℃；0℃下反应7小时完毕，用亚硫酸氢钠淬灭液溴，用二氯甲烷萃取并通过用层析柱纯化，氯苯重结晶得粉末固体(1.69g,61％)。MS(APCI):m/z(％):465.1[M⁺]。

实施例5

3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并(11-亚甲基)茚(M-5)的合成

(1)2-溴-9-(二-甲巯基-亚甲基)芴(22)的制备:2-溴芴(19.61g,80mmol)溶解在二甲基亚砜溶液中，在室温下分批加入叔丁醇钾(18.88g,168.3mmol)，然后加入二硫化碳(6.78g,89.2mmol)，反应30分钟后，向反应液中缓慢滴加碘甲烷(23.88g,168.3mmol)并搅拌12小时，反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤；蒸去溶剂，用柱层析法纯化得黄色固体(10.06g,36％)。MS(APCI):m/z(％):350.2[M⁺]。

(2)2-溴-9-(1-辛基-壬亚甲基)芴(23)的制备：冰浴下，将2-溴-9-(二-甲巯基-亚甲基)芴(8.75g,25mmol)和浓度为0.1M Li2CuCl4的四氢呋喃溶液(6.9mL,0.69mmol)加入100mL四氢呋喃溶液中，然后缓慢滴加2M辛基溴化镁的乙醚溶液(29.4mL,58,7mmol)，反应4小时后，将反应液用10％的氢氧化钠水溶液淬灭，再用二氯甲烷萃取并通过柱层析纯化得淡黄色油状液体(6.62g,55％)。MS(APCI):m/z(％):482.5[M⁺]。

(3)2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9-(1-辛基-壬亚甲基)芴(24)的制备：氮气保护下，将2-溴-9-(1-辛基-壬亚甲基)芴(14.48g,30mmol)溶于200mL1,4-二氧六环中，依次加入联硼酸酯(9.75g,36mmol)，醋酸钾(6.27g，64mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(1.17g,1.6mmol)；升温至85℃并反应12小时，反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤。蒸去溶剂，用柱层析法纯化，得淡黄色油状液体(10.94g,69％)。MS(APCI):m/z(％):529.6[M⁺]。

(4)2-(4-溴-2-乙亚磺酰苯基)-9-(1-辛基-壬亚甲基)芴(25)的制备：将25mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9-(1-辛基-壬亚甲基)芴(5.29g,10mmol)和5-溴-2-碘-乙亚磺酰苯(3.59g,10mmol)加入到反应瓶中，并加入80mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.58g,0.5mmol)和四正丁基溴化铵(0.32g,1mmol)，在60℃下反应24小时；停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取3次；将有机层旋干之后用100～200目硅胶过层析柱，最终得到淡黄色液体(5.13g,81％)。MS(APCI):m/z(％):634.7[M⁺]。

(5)3-溴-二苯并噻吩并(11-亚甲基)茚(26)的制备：将2-(4-溴-2-乙亚磺酰苯基)-9-(1-辛基-壬亚甲基)芴(5.07g,8mmol)和五氧化二磷(11.36g,80mmol)加入到20mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌24小时；反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到淡黄色的固体粉末并晾干。将淡黄色固体粉末溶于60mL吡啶中，氮气下加热至110℃回流12小时；停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶；纯化后得到油状液体(3.76g,79％)。MS(APCI):m/z(％):588.7[M⁺]。

(6)3-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并(11-亚甲基)茚(27)的制备：将3-溴-二苯并噻吩并(11-亚甲基)茚(2.94g,5mmol)和3-氯过氧苯甲酸(4.3g,25mmol)溶解于30mL二氯甲烷中并在5℃冰浴条件下反应10小时；反应结束后将反应液倒入冷的10％质量浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌30分钟；有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱纯化，得到粉末固体(2.79g,90％)。MS(APCI):m/z(％):620.6[M⁺]。

(7)3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并(11-亚甲基)茚(M-5)的制备：将3-溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并(11-亚甲基)茚(1.86g,3mmol)溶于16mL三氟乙酸和5mL三氯甲烷的混合溶液中，再将N-溴代丁二酰亚胺(0.66g,4.03mmol)分散在4mL三氯甲烷中之后，避光条件下滴加到反应液中，升温至65℃后，避光条件下反应8小时；将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取并通过柱层析纯化，得粉末固体(1.36g，65％)。MS(APCI):m/z(％):699.65[M⁺]。

实施例6

3,9-二溴-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)(M-6)的合成

(1)1,4-二辛基苯(28)的制备:氮气保护下，将1,4-二溴苯(10.62g，45mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，加入1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(0.73g，1.35mmol)，然后将60mL浓度为2M的辛基溴化镁乙醚溶液缓慢滴加入反应液中，反应12小时后停止反应，将反应液倒入水中用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化，以200～300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，得到无色油状液体(8.86g，65％)。MS(APCI):m/z(％):303.5[M⁺]。

(2)1,4-二溴-2,5-二辛基苯(29)的制备:冰浴下，将1,4-二辛基苯(7.58g，25mmol)溶于100mL三氯甲烷溶液中，液溴(10g，62.5mmol)用三氯甲烷稀释后缓慢滴加入反应液中，避光搅拌12小时；停止反应，将反应液倒入水中用二氯甲烷萃取，用柱层析法纯化，以200～300目硅胶为固定相，石油醚为洗脱剂，得到无色晶体(7.48g，65％)。MS(APCI):m/z(％):461.3[M⁺]。

(3)1,4-二硼酸酯-2,5-二辛基苯(30)的制备：将1,4-二溴-2,5-二辛基苯(6.9g,15mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中；氩气保护下于-78℃时滴加浓度为2.5M正丁基锂的正己烷溶液(11.3mL,22.5mmol)，在-78℃下反应1小时；随后快速加入2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-乙二氧基硼酸酯(11mL,27mmol)，继续保温反应40分钟；将反应液逐渐升至室温反应12小时；反应结束后将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取、食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥。蒸去溶剂，用石油醚/二氯甲烷(3:1)作洗脱剂柱层析提纯，得白色固体(4.99g,60％)。MS(APCI):m/z(％):555.4[M⁺]。

(4)4,4’-二溴-2,2”-(双乙亚磺酰苯基)-2’,5’-二辛基苯(31)的制备：将25mL浓度为2M的碳酸钾水溶液，1,4-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-2,5-二辛基苯(4.43g,8mmol)和5-溴-2-碘-乙亚磺酰苯(6.32g,17.6mmol)加入到反应瓶中，并加入100mL甲苯，通氮气，加入四(三苯基膦钯)(0.92g,0.8mmol)和四正丁基溴化铵(0.52g,1.6mmol)，在60℃下反应24小时；停止反应并冷却到室温，用二氯甲烷萃取3次；将有机层旋干之后用200～300目硅胶过层析柱，洗脱剂的极性是石油醚/四氢呋喃(6:1)，最终得到淡黄色固体(3.06g,50％)。MS(APCI):m/z(％):765.8[M⁺]。

(5)3,9-二溴-双(二苯并噻吩)(32)的制备：将4,4’-二溴-2,2”-(双乙亚磺酰苯基)-2’,5’-二辛基苯(2.30g,3mmol)和五氧化二磷(8.52g,60mmol)加入到15mL三氟甲烷磺酸中，室温条件下搅拌24小时；反应结束后将反应液滴加到冰水中，将混合液抽滤得到淡黄色的固体粉末并晾干；将淡黄色固体粉末溶于50mL吡啶中，氮气下加热至120℃回流16小时；停止反应并冷却到室温，萃取并用盐酸中和其中的吡啶。用石油醚过层析柱，得到淡黄色固体(1.21g,60％)。MS(APCI):m/z(％):673.6[M⁺]。

(6)3,9-二溴-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)(M-6)的制备：将3,9-二溴-双(二苯并噻吩)(1.01g,1.5mmol)和3-氯过氧苯甲酸(2.58g,15mmol)溶解于20mL二氯甲烷中并在5℃冰浴条件下反应10小时；反应结束后将反应液倒入冷的10％质量浓度的氢氧化钠水溶液中搅拌30分钟；有机层用水洗(150mL×3)，浓缩并过层析柱，洗脱剂极性为石油醚/四氢呋喃(3:1)，得到淡黄色固体(0.99g,90％)。MS

(APCI):m/z(％):737.6[M⁺]。

实施例7

聚(9,9-二正辛基芴-co-3,9-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚)(P1-P5)的制备

聚合物P1：将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg,0.3mmol)，2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(147.9mg,0.27mmol)和3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(20.6mg,0.03mmol)加入到8mL甲苯中，同时加入1mg醋酸钯，2mg三环己基膦和0.8mL四乙基氢氧化铵，温度稳定在80℃反应36小时，之后加入25mg苯硼酸封端并在80℃下反应12小时，再加入0.2mL溴苯第二次封端并在80℃下反应12小时，之后将反应停止冷却到室温，沉析到甲醇中，过滤之后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷)，之后将聚合物用甲苯溶解过层析柱，再次沉析到甲醇中过滤，得到纤维状聚合物(P1)(150mg,60％)。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.19(br,ArH),7.98(br,ArH),7.95-7.80(br,ArH),7.78-7.45(br,ArH),7.40-7.30(br,ArH),2.13(br,CH2),1.36-1.02(br,CH2),0.90-0.77(br,CH3).

聚合物P2：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg,0.3mmol)，2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(131.5mg,0.24mmol)和3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(41.2mg,0.06mmol)，制备过程同P1；产率：70％。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(br,ArH),7.98(br,ArH),7.93-7.80(br,ArH),7.78-7.45(br,ArH),7.40-7.30(br,ArH),2.13(br,CH2),1.36-0.96(br,CH2),0.90-0.77(br,CH3).

聚合物P3：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg,0.3mmol)，2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(115.1mg,0.21mmol)和3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(61.8mg,0.09mmol)，制备过程同P1；产率：60％。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(br,ArH),7.98(br,ArH),7.92-7.80(br,ArH),7.78-7.45(br,ArH),7.40-7.30(br,ArH),2.13(br,CH2),1.34-1.01(br,CH2),0.90-0.75(br,CH3).

聚合物P4：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg,0.3mmol)，2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(98.6mg,0.18mmol)和3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(82.4mg,0.12mmol)，制备过程同P1；产率：75％。¹H NMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.18(br,ArH),7.98(br,ArH),7.92-7.80(br,ArH),7.79-7.45(br,ArH),7.40-7.30(br,ArH),2.13(br,CH2),1.32-1.01(br,CH2),0.91-0.76(br,CH3).

聚合物P5：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg,0.3mmol)和3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(206.1mg,0.3mmol)，制备过程同P1；得到纤维状聚合物(P5)(200mg,72％)；Mn:147.9kDa,PDI:2.33。

实施例8

聚(3,9-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚)(P6)的制备

在氮气手套箱中将3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(412.2mg,0.6mmol)加入到30mL四氢呋喃中，同时加入1g双(1,5-环辛二烯)镍，1,5-环辛二烯0.5g和联吡啶0.8g，温度稳定在80℃反应4天，之后加入0.5mL溴苯封端并在80℃下反应20小时，之后将反应停止冷却到室温，沉析到甲醇中，过滤之后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷)，之后将聚合物用氯仿溶解过层析柱，再次沉析到甲醇中过滤，得到粉末固体，产率：40％。Mn:3.8kDa,PDI:2.12。

实施例9

聚(N-9’-十七烷基咔唑-co-3,9-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚)(P7-P10)的制备

聚合物P7：将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-N-9’-十七烷基咔唑(197.1mg,0.3mmol)，2,7-二溴-N-9’-十七烷基咔唑(152.0mg,0.27mmol)和3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(20.6mg,0.03mmol)加入到8mL甲苯中，同时加入1mg醋酸钯，2mg三环己基膦和0.8mL四乙基氢氧化铵，温度稳定在80℃反应36小时，之后加入25mg苯硼酸封端并在80℃下反应12小时，再加入0.2mL溴苯第二次封端并在80℃下反应12小时，之后将反应停止冷却到室温，沉析到甲醇中，过滤之后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷)，之后将聚合物用甲苯溶解过层析柱，再次沉析到甲醇中过滤，得到纤维状聚合物(P7)，产率：67％。Mn:47.7kDa,PDI:1.80.

聚合物P8：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-N-9’-十七烷基咔唑(197.1mg,0.3mmol)，2,7-二溴-N-9’-十七烷基咔唑(135.1mg,0.24mmol)和3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(41.2mg,0.06mmol)，制备过程同P7；产率：65％。Mn:62.9kDa,PDI:1.87.

聚合物P9：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-N-9’-十七烷基咔唑(197.1mg,0.3mmol)，2,7-二溴-N-9’-十七烷基咔唑(118.2mg,0.21mmol)和3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(61.8mg,0.09mmol)，制备过程同P7；产率：70％。Mn:316.1kDa,PDI:2.40.

聚合物P10：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-N-9’-十七烷基咔唑(197.1mg,0.3mmol)，2,7-二溴-N-9’-十七烷基咔唑(101.3mg,0.18mmol)和3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(82.4mg,0.12mmol)，制备过程同P7；产率：69％。Mn:147.7kDa,PDI:2.18.

聚合物P11：2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-N-9’-十七烷基咔唑(197.1mg,0.3mmol)，3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(206.1mg,0.3mmol)，得到纤维状聚合物(P11)，制备过程同P7；产率：66％。Mn:58.8kDa,PDI:1.91。

实施例10

聚(9,9-二正辛基芴-co-3,8-S,S-二氧-二苯并噻吩并吲哚)(P12)的制备

将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg,0.3mmol)，2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(131.5mg,0.24mmol)和3,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并吲哚(48.0mg,0.06mmol)加入到8mL甲苯中，同时加入1mg醋酸钯，2mg三环己基膦和0.8mL四乙基氢氧化铵，温度稳定在80℃反应36小时，之后加入25mg苯硼酸封端并在80℃下反应12小时，再加入0.2mL溴苯第二次封端并在80℃下反应12小时，之后将反应停止冷却到室温，沉析到甲醇中，过滤之后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷)，之后将聚合物用甲苯溶解过层析柱，再次沉析到甲醇中过滤，得到纤维状聚合物(P12)，产率：62％。Mn:46.8kDa,PDI:1.89。

实施例11

聚[9,9-二正辛基芴-co-3,9-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)](P13)的制备

将2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-9,9-二正辛基芴(192.6mg,0.3mmol)，2,7-二溴-9,9-二正辛基芴(131.5mg,0.24mmol)和3,8-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并吲哚(44.2mg,0.06mmol)加入到8mL甲苯中，同时加入1mg醋酸钯，2mg三环己基膦和0.8mL四乙基氢氧化铵，温度稳定在80℃反应36小时，之后加入25mg苯硼酸封端并在80℃下反应12小时，再加入0.2mL溴苯第二次封端并在80℃下反应12小时，之后将反应停止冷却到室温，沉析到甲醇中，过滤之后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷)，之后将聚合物用甲苯溶解过层析柱，再次沉析到甲醇中过滤，得到纤维状聚合物(P13)，产率：64％。Mn:67.3kDa,PDI:1.99。

实施例12

聚(3,8-S,S-二氧-二苯并噻吩并吲哚)(P14)的制备

在氮气手套箱中将3,9-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩并茚(412.2mg,0.6mmol)加入到30mL四氢呋喃中，同时加入1.0g双(1,5-环辛二烯)镍，1,5-环辛二烯0.5g和联吡啶0.8g，温度稳定在80℃反应4天，之后加入0.5mL溴苯封端并在80℃下反应20小时，之后将反应停止冷却到室温，沉析到甲醇中，过滤之后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷)，之后将聚合物用氯仿溶解过层析柱，再次沉析到甲醇中过滤，得到纤维状聚合物(P14)，产率：33％。Mn:3.0kDa,PDI:2.7。

实施例13

聚[2,5-二正辛氧基苯-alt-3,9-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)](P15)的制备

将1,4-二(4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧-2-硼烷基)-2,5-二正辛氧基苯(175.8mg,0.3mmol)和3,9-二溴-双(S,S-二氧-二苯并噻吩)(220.9mg,0.3mmol)加入到10mL甲苯中，同时加入1mg醋酸钯，2mg三环己基膦和0.8mL四乙基氢氧化铵，温度稳定在80℃反应36小时，之后加入25mg苯硼酸封端并在80℃下反应12小时，再加入0.2mL溴苯第二次封端并在80℃下反应12小时，之后将反应停止冷却到室温，沉析到甲醇中，过滤之后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷)，之后将聚合物用甲苯溶解过层析柱，再次沉析到甲醇中过滤，得到纤维状聚合物(P15)，产率：53％。Mn:19.1kDa,PDI:2.21。

实施例14

聚合物电致发光器件的制备

在预先做好的氧化铟锡(ITO)玻璃上，其方块电阻为15Ω，先依次用丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟；在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为150nm；PEDOT:PSS膜在真空烘箱里80℃下干燥8小时；随后将聚合物的二甲苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm；最后在发光层上依次蒸镀一层1.5nm厚的CsF和120nm厚的金属Al层。

得到的电致发光器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/聚合物/CsF/Al。

聚合物P1、P2、P3薄膜的紫外-可见吸收光谱如图1所示，由图1可知，聚合物P1、P2和P3的吸收峰值在均395nm附近，此处吸收为分子主链π-π*的跃迁吸收。

聚合物P1、P2和P3的薄膜光致发光光谱如图2所示，由图2可知，聚合物P1、P2和P3的发射随五元砜基稠杂环单元含量增高没有明显的红移和宽化。

聚合物P1、P2和P3薄膜的电压-电流密度-亮度曲线如图3所示，由图3可知，聚合物P1、P2和P3具有较低的启亮电压和较高的亮度，说明材料成膜性较好，能级相对匹配，具有很好的荧光特性。

聚合物P1、P2和P3的器件EL光谱曲线如图4所示，由图4可知，聚合物P1，P2、P3的发射随着五元砜基稠杂环单元含量增高没有明显的红移与宽化。

聚合物制备的电致发光器件的性能如表1所示。

表1聚合物器件发光性能

由表1可知，所述含五元砜基稠杂环单元的聚合物具有较低的启亮电压、较高的电流效率和亮度和较理想的色坐标，说明材料具有较好的成膜性和相对匹配的能级，具有很好的荧光特性。